Сопряжение при участии неподеленных электронных пар

Атомы серы и кислорода в соединениях а) и б) имеют положи тельный мезомерный эффект, связанный с участием неподелен ных электронов этих атомов в сопряжении с л-электронами двойной С=0 связи [c.186]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор может оказать влияние на состояние получившейся мо. с-кулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии 3-связей и участвуя в сопряжении. —/-эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, +С-эффект—только в тек случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться -ЬС-эффект хлора, одновременно осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тт-связей за счет участия неподеленных электронных- пар хлора. Так как -/-эффект хлора больше, чем +С-эффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тс-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в свою сторону. В результате это смещение обусловливает увеличение электронной плотности на 8-углеродном атоме по сравнению с а-углерод- [c.150]

Электронные смещения в сопряженных системах с участием электронов кратных связей или неподеленных электронных пар называют мезомерным эффектом ( М), эффектом сопряжения ( С), резонансным эффектом +R). [c.29]

В первом случае сопряжение обусловлено участием неподеленной электронной пары атома серы (Зрл — 2рл-взаимодействие), во втором случае атом серы представляет при сопряжении вакантные d-орбиталн (2рл — Зй -взаимодействие). [c.76]

Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии учения о химической связи, об электроноакцепторных и электронодо-норных характеристиках атомов и групп атомов, в развитии представлений о взаимном влиянии атомов и групп атомов, об индуктивном эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных электронных пар во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории химической реакционной способности веществ в растворах активно используются представления о диполь-дипольных взаимодействиях, обусловливающих сольватацию молекул и энергию активации. Данные о дипольных моментах имеются во многих справочниках (см. рекомендованную литературу). [c.81]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Пиррол пятичленный гетероцикл с одним атомом азота — также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии л/ -гибридизации. Но в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электрон-конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пирроле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с /р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (рис. 12.1,6). Три. s/ --гибридные орбитали образуют три а-связи. Атом азота с рассмотренным Электронным строением называют пиррольным. [c.353]

Хотя, согласно электронной теории, общий химический характер гетероциклов с нятичленными циклами является ароматическим, распределение электронов в этих соединениях сильно отличается, согласно той же теории, от их распределения в шестичленных гетероциклах. Вследствие участия пары неподеленных электронов гетероатома в ароматическом сопряжении гетероатом становится более бедным электронами, в то время как атомы углерода обогащаются электронами, что хорошо изображается следующими предельными структурами пиррола не учитывая структур дьюаровского типа) [c.590]

В случае п,/г -динитродифениламина происходит рассеивание влияния неподеленной электронной пары центрального атома N влияние донорной группы ЫН распространяется на две группы ЫОа, и поэтому влияние на каждую из них оказывается меньшим, чем если бы имелась только одна такая группа общее же участие в сопряжении азота ЫН-группы, находящегося под влиянием двух нитрогрупп, увеличивается. [c.168]

Как уже было указано (стр. 116), сопряжение является наиболее полным, если оси облаков всех тс-электронов параллельны. Вследствие этого, если сопряжение осуществляется между неподеленными электронными парами заместителя и бензольным ядром, оно проявляется в наибольшей степени, когда ось облака неподеленной электронной пары перпендикулярна плоскости бензольного ядра [44]. В качестве примера рассмотрим участие в сопряжении азота диметил- [c.168]

Если же в качестве заместителя имеется не группа, а атом, и сопряжение осуществляется за счет участия его неподеленных электронных пар, дипольный момент практически не изменяется при [c.169]

В заключение отметим, что проблема взаимного влияния атомов гВ органических соединениях до настоящего времени является одной из наиболее актуальных проблем современной органической химии. В настоящее время имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии сложных взаимодействий атомов в органических молекулах. Дискуссионным, в частности, является вопрос о разрыве цепи сопряжения атомами, имеющими неподеленные электронные лары [43], и об участии в сопряжении трехчленных циклов [45]. [c.170]

По аналогии с непредельными кетонами можно предполагать, что протон присоединяется к карбонильному кислороду. Положительный заряд, возникающий на атомах кислорода и углерода карбонильной группы, распределяется по линии сопряженных кратных связей, причем в перераспределении электронного облака принимает участие также и атом кислорода цикла, вследствие наличия у него неподеленных электронных пар хлористоводородная соль диметилпирона имеет следующее строение [c.246]

Имеющиеся в молекуле атомы или атомные группы, благодаря влиянию на состояние молекулы во время химической реакции, могут облегчать или затруднять течение процесса. Результат их ответного действия на поляризующее влияние реагента называется динамическим эффектом атомов и групп. В молекуле, имеющей только о-связи, влияние групп на состояние молекулы во время процесса может передаваться только при участии электронов этих связей такое ответное действие группы и изменяющаяся поляризация всей молекулы называется индуктомерным или динамическим индукционным эффектом (/ -эффект). Если в молекуле имеется система сопряженных связей, передача влияния групп к центру реакции может происходить также и по системе тг-связей ответное действие атомов, содержащих неподеленные электронные пары, и групп. [c.279]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (ОН", ОС Нд, КНд) осуществляются относительно легко. [c.315]

В отличие от я — я-сопряжения р — я-сопряжение может быть подавлено различными способами, основанными на связывании неподеленной электронной пары и соответствующего исключения ее из р — я-взаимодействия. Так, электронные спектры поглощения р — я-сопряженных азотсодержащих соединений претерпевают существенные изменения даже в слабокислых растворах. Интенсивность соответствующих полос падает с ростом кислотности и при некотором значении pH раствора полосы совсем исчезают, подтверждая тем самым участие электронов неподеленных пар в соответствующих переходах [33]. Падение интенсивности является обратимым, при подщелачивании кислых растворов интенсивность исследуемой полосы возрастает, [c.145]

Если заместители Н и Н — насыщенные алифатические остатки, влияние их на мезомерию карбонильной группы относительно мало (см. раздел о гиперконъюгации, стр. 538). Картина становится, однако, совсем иной, если заместители имеют неподеленные электронные пары или тг-электроны (ненасыщенные остатки), находящиеся в таком положении к карбонильной группе, что может возникать сопряжение. Такие заместители могут принимать участие в мезомерии, в какой-то мере заполняя недостаток электронов, [c.289]

Участие в ря-сопряжении особенно характерно для двух элементов — кислорода и азота. Атом азота имеет неподеленную пару электронов в 25-состоянии. Эта пара в сопряжении участвовать не может. Однако в случае, если имеется благоприятная ситуация для возникновения ря-сопряжения, возможно возбуждение атома азота [c.75]

Важная особенность Ф. к. а.- участие неподеленной электронной пары атома N в сопряжении с атомом Р, это проявляется в сильном укорачивании связи Р — N и уплощении конфигурации атома азота. Ф. к. а.- эффективные фосфори-лир5тощие ср-ва (эти р-ции катализируются слабыми к-тами) [c.152]

Вследствие участия неподеленных электронов серы в ароматическом сопряжении атом серы обедняется, а а-атомы углерода обогащаются электронами [191]. Атом серы в тиофенах обладает меньшей основностью, чем в тиоэфирах. Протонирование происходит предпочтительно по углеродным атомам кольца, а не по атому серы [7]. При металлиро-вании сильными основаниями, например м-бутиллитием, получается соль щелочного металла. [c.30]

Из рассмотрения модели 5,5-даОТХЦПД следует, что дда максимального участия неподеленных электронных пар кислородных атомов в сопряжении с -электронаш двойной системы необходима конформация метокси-групп, обеспечиваюшая пла- [c.387]

Вследствие участия неподеленных электронов серы в ароматическом сопряжении атом серы обедняется, а а-атом углерода тиофена обогашается электронами, что облегчает протонирование. Методом ИКС установлено [62], что при адсорбции тиофена на гидроксилированной поверхности возникает водородная связь с участием а-атомов углерода. Это подтверждено исследованием спектров ЯМР Н образца Р(3/8Ю2 с адсорбированным на нем тиофеном [39]. В спектрах ЯМР Н образцов РсЗЗ/ЗЮз и Р(3/8102 наблюдаются характерные для гидратированного силикагеля линии узкая линия с химическим сдвигом 5 = 1.56 М.Д., относяш аяся к изолированным ОН-группам, и более широкая [c.138]

Для понимания химических особенностей этого класса соединений и их отличий от спиртов необходимо учитывать характер электронного взаимодействия атома кислорода гидроксильной группы с бря-электронной системой бензольного кольца. Наиболее важен при этом эффект сопряжения, связанный с участием неподеленной пары электронов атома кислорода во взаимодействии с брл-электроннон системой бензольного кольца, как это показано на приведенной ниже структурной формуле прн помощи изогнутых стрелок [c.152]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

При рассмотрении химических свойств пиридина можно использовать три типа модельных соединений третичные амины, бензол, сопряженные имины или карбонильные соединения. Пиридин проявляет свойства основания и нуклеофила первоначальное взаимодействие пиридина с электрофилами (в том числе протоном) проходит с участит неподеленной пары электронов атома азота. Электрофильное замещение при атоме углерода в пиридине весьма затруднено, поскольку в сйльнокислых средах а реакщ1ю замещения вступает катион пиридиния. Положения 3 и 5 наименее дезактивированы и в больщей степени обладают бензоидным характером. В N-oк идax пиридина электрофильное замещение при атоме С-4 проходит достаточно легко. [c.219]

За счет участия пары неподеленных электронов азота в ароматическом сопряжении, согласно приведенным выше формулам II и III, атом азота позитивируется. Следовательно, он легче отделяется от своего протона, образуя анион (см. ниже металлические соли пиррола) [c.592]

Влияние гетероатомов. Кислород представляет собой более электроотрицательный элемент, чем азот, т.е. атом кислорода сильнее удерживает свои электроны, чем атом азота. Следовательно, в фуране участие пары неподеленных электронов гстероатома в ароматическом сопряжении слабее, чем в пирроле фуран имеет менее ароматический, более ненасыщенный характер, чем пиррол. Это предсказание теории подтверждается многочисленными экспериментами, как следует из химического поведения этих соединений (см. ниже). [c.593]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Используя известные для заместителей в ароматическом ядре значения констант а, Гаммета, Фукуто и Меткаф [150] нашли удовлетворительную линейную зависимость между о и piso для ацетилхолинэстеразы мух в случае 13 соединений из 17 исследованных (рис. 59). Этот результат не удивителен, поскольку он отражает тот факт, что электронное влияние заместителя хорошо передается через сопряженную систему ароматического кольца с участием неподеленной пары электронов фенольного кислорода, изменяя, таким образом, прочность ангидридной связи. Как известно, уравнение Гаммета хорошо применимо при оценке электронного влияния заместителей на реакционный центр через ароматические системы. [c.212]

На рис. 11 показано взаимное расположение пп - и л -уровней в зависимости от характера влияния заместителей и наличия ВВС. Дополнительным подтверждением правйльности предлагаемого объяснения является характер влияния заместителей на интенсивность флуоресценции замороженных растворов салицилаль- и о-тозил-аминобензальанилинов [63]. Нарушение копланарности, вызываемое введением о-метильных групп в аминный фрагмент, приводит к увеличению пя-сопряжения, а следовательно, к ослаблению внутримолекулярной водородной связи. В результате снижается интенсивность флуоресценции. В противоположном направлении влияет введение в 7У-фенильное кольцо электронодонорных заместителей СНдО, М(СНз)2- Чем больше доля участия неподеленной пары электронов азота азометиновой группы в водородной связи, тем выше. интенсивность флуоресценции [64]. Введение в альдегидный фрагмент молекулы, в пара-положение к протонодонорной группе, заместителей, способствующих упрочнению водородной связи, приводит к увеличению интенсивности флуоресценции [65]. [c.69]

Особый ароматический характер бензола и его производнь объясняется сопряжением шести тт-электронов (по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический сжс-тет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре л-электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность (или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. Так обстоит дело с пятичленными циклами фурана, тиофена и пиррола, где ароматический секстет электронов образуется за счет четырех я-электронов (по одному от каждого углеродного атома цикла) и двух электронов неподеленной пары гетероатима , [c.516]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

Трудно оценить раздельно вклад каждого из указанных факторов в полярографическую активность винильной группы в рассматриваемом случае. По-видимому, главным фактором является более высокая электроотрицательность кислорода (3,5), чем серы (2,5) [44]. Это приводит к более слабому участию неподелен-ной пары электронов атома кислорода в ароматическом сопряжении. В отличие от кислорода, использующего в своих соединениях только орбиты 25 и 2р, сера может связываться в некоторых своих соединениях при помощи орбиты Зй. Как показал А. Лон-гуе-Хигинс [43], кроме предельных структур, аналогичных структурам пиррола,, в ароматическом сопряжении тиофена может участвовать еще структура с децетом электронов у атома серы [43] [c.208]

Сопоставление эмпирических значений ПИ, с вычисленными величинами энергии орбиталей является основным приемом для шиердретации ФЭ-спектров. Не м ценна и эмпирическая интерпретация, основанная на определенной характеристичности полос в спектре. Так, несвязывающие электронные пары атомов кислорода, серы и галогенов дают специфические узкие полосы, тогда как делокализация неподеленных электронных пар, участие их в п—я-взаимодействии приводит к уширению полос и изменению их формы [36]. Выбивание электронов из неподеленных электронных пар азота [10, 37] и фосфора [38] дает широкие полосы, разность между ПИ и ПИ в этом случае составляет около 0,5 эв, что связано как с участием неноделенных электронных пар этих атомов в связывании, так и с изменением геометрии иона нри ионизации. Верхние я-орбитали сопряженных систем дают узкие полосы с разрешенной колебательной структурой [36]. [c.244]

В связи с тем, что сопряжение группы В с двойной связью С = С осуществляется за счет участия -электронов и при этом образуется новая система молеюулярных л-орбиталей, индивидуальный характер неподеленных электронов фактически исчезает. [c.68]

Замена остатка диамина в макрогетероциклах (I) и (III) на диими-ноизоиндолин дает полосу поглощения в области 330—340 нм, которую целесообразно отнести к ля -переходу в изолированных изоиндольных остатках макрогетероцикла (рис. 2). Возникновение второй полосы в спектрах поглощения (III) и его металлических комплексов, вероятно, можно объяснить участием неподеленной пары электронов пиррольного атома азота в сопряжении с остатком триазина. [c.75]

Основаниями могут быть частицы, обладающие неподеленной парой электронов, за счет которой и происходит присоединение Н+. Отчетливые основные свойства проявляет аммиак и его производные — амины, например, метиламин СНдМНг, гидроксиламин ЫНаОН, гидразин МНа— МНа. Участие азота в р — я-сопряжении существенно снижает его основные свойства, поскольку присоединение иона Н + выключает атом N из сопряжения. Поэтому анилин [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология