Пространственный эффект первичный

При физико-химических исследованиях корреляционные уравнения целесообразно использовать для наглядного представления фактического материала и его обобщения, для оценки надежности различных экспериментальных данных, для расчета величин удерживания и термодинамических функций растворов, для определения истинных значений величин удерживания в тех случаях, когда величины удерживания искажены побочными явлениями (адсорбция на поверхности твердой или жидкой фазы, ассоциация в жидкой фазе). Кроме того, корреляционные уравнения можно использовать для оценки вкладов полярного и неполярного взаимодействий, поляризуемости, индуктивных влияний, пространственных эффектов (первичных и вторичных), дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей и температур кипения в удерживание. [c.95]

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

Пространственные эффекты заместителей также оказывают больщое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гомолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпии диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане). [c.228]

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +/- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SnI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например [c.313]

ЧТО, вероятно, первичный пространственный эффект оказывает наиболее сильное влияние при увеличении разветвления в этом месте углеродной цепи. После 1935 г., когда было открыто мономолекулярное элиминирование, появилась необходимость подтвердить кинетическими данными впоследствии оказавшиеся правильными представления о том, что уже изученные реакции с участием первичных алкильных групп являются реакциями бимолекулярными. Кроме того, используя кинетический метод, можно было бы попытаться, в частности, установить, согласуются ли индивидуальные скорости таких бимолекулярных процессов также хорошо с требованиями теории структурных влияний, как согласуются их ориентационные соотношения с правилом Гофмана. Теория предсказывает, что увеличение числа алкильных групп после р-углеродного атома должно уменьшать скорость [c.546]

След ионизирующей частицы в среде, регистрируемый в виде промежуточных активных первичных частиц, называется треком. Различные виды пространственного распределения первичных активных частиц называют трековыми формами. Простейшая трековая форма-—одиночная пара (положительный ион- -электрон), находящийся на таком расстоянии от соседних пар, что их электростатическим влиянием можно пренебречь. Эта трековая форма образуется при лобовых соударениях электрона высокой энергии, при фото- и комптоновских эффектах. Если электрон (несущественно, первичный или вторичный) имеет не слишком большую энергию, то акты ионизации будут происходить на расстояниях порядка нанометра, так что взаимодействием между возникшими парами зарядов уже пренебречь нельзя. Такую трековую форму, включающую несколько пар ионов (2—10), называют шпорой. Обычно предполагают, что на образование одной шпоры с радиусом в несколько нанометров в среднем тратится около 100 эВ. Считают, что в шпоре, имеющей сферическую симметрию, первичные активные продукты распределены по Гауссу. Когда несколько шпор возникают вблизи друг друга, то, если эту группу можно представить как сферически симметричную, ее называют блобом (каплей), если же эта группа имеет цилиндрическую симметрию — коротким треком. Обычно считают, что в конце пробега электрон с начальной энергией порядка 1 кэВ образует короткий трек, а электрон с начальной энергией порядка 100 эВ — шпору. [c.40]

Говоря О взаимодействии с первичной, вторичной или третичной связями С—Н, следует иметь в виду два противоположных эффекта. В то время как энергия диссоциации уменьшается от первичной к третичной С—Н-связи, пространствен ные трудности возрастают в той же последовательности. Рост пространственных затруднений может в некоторых случаях иметь решающее значение. Например, при галогенировании реакционная способность аллильного положения с увеличением разветвленности снижается в ряду [c.146]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Для более крупных молекул — спиртов, дполов, их эфиров — время удерживания на ППГ и ПЕГ меньше, чем на ПЭГ, что позволяет анализировать более высококинящие вещества. Например, на колонке 200 X 0,4 см с поли-2,3-бутиленгликольсукцинатом при 150 °С проведен анализ многокомпонентной смеси дипервичных диолов С4 — Сю с первичными одноатомными спиртами Сд — С15 [43]. Уменьшение полярности полигликолей этерификацией гидроксильных групп (чаще всего адипиновой и янтарной кислотами) широко используется в практике. Еольшое значение в газохроматографическом анализе диолов имеют пространственные эффекты и водородная связь. [c.346]

Отклонение от предсказанных значений р/Са считается результатом пространственных эффектов, как, например, в случае три-нзобутилфосфина (см. рис. 10.2.1). Постоянство пространственных эффектов в первичных и вторичных фосфинах приписывается различной степени затрудненности. сольватации соответствующих фосфониевых ионов. Необходимо отметить, что фенилфосфины всегда располагаются примерно на 0,5 единицы р/Са ниже соответствующей прямой. Причиной этого явления могут быть, с одной стороны, большие пространственные требования фенильной группы по сравнению с алкильными, а с другой — наличие сопряжения неподеленной пары электронов фосфора с фенильной группой. В случае аминов этот эффект выражен гораздо ярче и составляет 2—4 единицы р/Са- [c.618]

Помимо электронного эффекта алкильных групп в том же направлении действует и пространственный эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых трет-алкшших остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи К—X в стадии, определяющей скорость реакции 5к1, возрастает от первичных к третичным КХ (табл. 36). [c.257]

Показано, что скорость реакции растет с увеличением электронной плотности на атоме углерода, связанного с гидроксильной группой спирта [46]. Если в пропиловом спирте заменить атом водорода в метильной группе на метильный радикал, обладающий -(-/-эффектом, скорость реанции увеличивается, а при замене на фурильный радикал, обладающий — /-эффектом, скорость уменьшается. При приближении фурильного радикала к гидроксильной группе скорость падает и т. д. Фенолы, обладающие сравнительно малой плотностью электронного облака на углероде, связанном с гидроксильной группой, лишь с трудом могут (быть введены в реакцию дегидроконденсации. На скорость (реакции влияют та, кже и пространственные факторы первичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные и третичные. [c.122]

Простую возможность определения конфигурации эфиров аминокислот и несложных (пространственно незатрудненных) первичных или вторичных аминов дают медные комплексы типа [Си (сукциндиамид)2 (R NH2)2 В видимой области (800—400 нм) они имеют два эффекта Коттона для (5)-аминокислот и (5)-а-фенилэтиламина ЭКупи отрицателен, ЭКвпп положителен. [c.147]

Первичный пространственный эффект улгень1пает реакционную способность в орто-положении [c.259]

Электроположительный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующий эффект заместителей - -/-типа будет способствовать селективной активации орпго-положений. Это, как мы видели в разд. 4,в, можно наблюдать на опыте, несмотря на противодействующее влияние первичного пространственного эффекта. Электроотрицательный эффект поля на ор/по/пара-соотношение состоит в том, что ориентирующие заместители—/-типа способствуют дезактивации орто-положений. В разд. 4,в было показано, что последний эффект также можно наблюдать на опыте, даже в тех случаях, когда в том же направлении действует первичный пространственный эффект (однако для этого необходимо сильно варьировать природу заместителей) или когда определенный класс ненасыщенных заместителей, рассмотренный в следующем разделе, селективно дезактивирует пара-положения. [c.268]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Пока обсуждаются только первичные пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от определенных различий в энергиях отталкивания. Если существует различие между первоначальным и переходным состояниями реакции, то наблюдаются кинетические пространственные эффекты. Наиболее важной группой подобных эффектов является та, в которой энергия отталкивания в переходном состоянии больше, чем в исходном. Сюда относятся кинетические эффекты, обьодиняемые термином пространственные затруднения , который естественно сохранен по соображениям историческим, хотя было бы удобнее заменить его более точным термином пространственное замедление) , чтобы, таким образом, было ясно, что речь идет о затруднении кинетическом, а пе термодинамическом. Следует полагать, что в некоторых реакциях, особенно в тех, которые зависят от скорости гетеролиза, определяющего скорость реакции, энергия отталкивания в переходном состоянии меньше, чем в исходном. В этом случае возможен второй тип кинетического пространственного эффекта, а именно пространственное ускорение. [c.449]

Влияние строения на равновесное состояние изучено сравнительно хорошо. Алкильные и в еще большей степени арильные группы, находящиеся в а-пли р-положениях в ненасыщенном эфире, термодинамически препятствуют присоединению. По-видимому, это связано с гиперкопъюгацией или сопряжением с двойной связью, что способствует ее сохранению. К этому же результату может привести и первичный пространственный эффект [173]. Препаративные выходы продуктов присоединения по Михаэлю могут быть достигнуты при замещении водородов ненасыщенного эфира на одну сопряженную фенильную или на две гиперконъюгированные метильные группы, нанример при реакциях эфиров коричной и р,р-диметилакриловой кислот. При наличии двух фенильных или трех метильных групп удовлетворительные выходы не достигаются. Обычно продукты присоединения эфиров циануксусной кислоты образуются с более высокими выходами, чем из малоновых эфиров, однако причина этого явления точно не известна. [c.838]

Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

Эти выводы противоположны тем, которые могут быть сделаны на основании вторичного пространственного эффекта. Во-первых, можно показать, что если бы проявлялся вторичный пространственный эффект, то он действовал бы в противоположную сторону. В этом случае не кислотный, а основной центр сопряжен с ароматическим кольцом так как такое сопряжение принадлежит к -ЬМ-типу, то электроны оттянуты от группы основного характера. Следовательно, любое нарушение сопряжения за счет деформации молекулы приводит к обратному сдвигу электронов в сторону группы основного характера, тем самым усиливая основание или, иными словами, ослабляя его сопряженную кислоту. Во-вторых, работа Хэмпсона по дино-тьным моментам (гл. III, разд. 1,е) содержит доказательство того, что вследствие малого размера первичной аминогруппы вывод заместителя из плоскости кольца, обусловливающий вторичный пространственный эффект, либо вовсе отсутствует, либо реализуется в чрезвычайно слабой степени. [c.930]

Таким образом, взгляды Флюршейма на силу оснований вряд ли могут быть заменены другими в современной трактовке они должны быть сформулированы как проявление первичного пространственного эффекта. В табл. 200 приведены некоторые примеры влияния галогенов в орто-положении на силу анилиновых оснований. Такие заместители являются сильно электроотрицательными, и, следовательно, характер их влияния, изменяясь количественно, качественно остается неизменным. Однако два примера, приведенные в верхней части табл. 203, ясно указывают на качественно отличные влияния орто-заместителей . При введении метильной группы -]-/-тина в лета-положение кислотность анилиниевого иона слегка уменьшается, при введении в геара-положение — уменьшается в несколько большей степени, а при введении в орто-положение — увеличивается. Метоксильная группа является группой —I, +М-типа, причем ее М-характер может сильно проявляться лишь в орто- и ара-положениях введение группы в лета-положение всегда приводит к увеличению кислотности, а введение в /гара-положение — к ее уменьшению в то же время орто-замещение при- [c.930]

Как было сказано в начале этого разде. 1а, следует оншдать, что из различных эффектов ближнего действия на силу кислоты оказывают влияние не только уже рассмотренные первичный и вторичный пространственные эффекты, но в некоторых особых случаях также и другие эффекты, такие, как водородная связь и координация. Приведенные выше данные включают некоторые примеры такого рода взаимодействия. [c.933]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Эфиры первичных алифатических спиртов. Относительно пространственных эффектов нри щелочном гидролизе эфиров следует указать, что если рассматриваются ацетаты первичных алифатических спиртов, то разветвление может нметь место только у Р-уг- [c.229]

НИИ образующейся этилцеллюлозы в избытке хлористого этила первоначально гетерогенная реакция, по-видимому, стаиовится гомогенной. Если концентрации каустика высокие, продукт реакции остается нерастворимым и содержание 2,3-гликольных единица течение всей реакции равно 2 Хониман обнаружил, что скорость тритилирования первичных гидроксильные групп вначале значительно превышает среднюю скорость замещения вторич ных групп. Однако по мере возрастания степени замещения эта скорост быстро понижается. При возрастании количества вторичных тритиловых групп наблюдается заметный пространственный эффект. При тозилировании относительная скорость замещения первичных гидроксильных групп меняется меньше и при этерификации вторичных групп пространственноп эффекта не наблюдается. [c.249]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

При всем многообразии внешних проявлений ГА-воздействия число элементарных первичных явлений, их определяющих, ограничено. Назовем первичным такой эффект или явление, которые находятся в начале всех последующих событий данного процесса. Первичные процессы сосредоточены в строго локализованном месте вещественной структуры. Так, например, процесс дегазации в акустическом поле начинается как совокупность выпрямленной диффузии и слияния кавитационных пузырьков под действием сил Бьеркенеса. Эта совокупность составляет первичные процессы акустической дегазации. Пространственная локализация этого процесса, как очевидно, включает область, содержащую как минимум два пузырька. Этот пример дает возможность наглядно определить понятие сайта . Сайт — совокупность первичных акустических эффектов и мест их локализации (от англ. "site — место, участок, местоположение, местонахождение). Данный термин встречается в биохимии [430]. [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственный эффект первичный: [c.222] [c.235] [c.235] [c.290] [c.341] [c.210] [c.64] [c.259] [c.321] [c.468] [c.545] [c.928] [c.930] [c.932] [c.933] [c.1008] [c.140] [c.142] [c.440] [c.297] [c.361] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология