Присоединение влияние условий реакци

Присоединение Н—С1 и Н—J протекает нормально, согласно правилу Марковникова, В случае же присоединения Н—Вг соблюдение правила Марковникова в значительной степени зависит от условий реакции, в первую очередь от присутствия или отсутствия кислорода или перекисных соединений ( перекис-ный эффект ). За последние годы реакции присоединения несимметричных реагентов к олефинам подробно изучались с учетом влияния перекисей (Хараш). [c.329]

Влияние условий реакций. Существенное значение для реакции солей ртути с олефинами имеет pH среды. Несмотря на то что юислота препятствует присоединению солей ртути, последние не присоединяются в щелочном растворе. Реакция идет лучще всего при осторожной нейтрализации водного раствора ртутной соли до образования основной соли. Последняя растворяется при добавлении небольшого количества олефина, после чего реакционную смесь вновь осторожно обрабатывают раствором щелочи и т, д. [c.266]

При температуре опытов 200—400° С и общем давлении 10—13 ат скорость термического алкилирования пропана ацетиленом исчезающе мала. В случае инициируемой облучением реакции при температурах до 320° С с пропаном взаимодействует 20—30% ацетилена, образуя продукт присоединения. При температуре выше 320° С термическая реакция протекает настолько быстро, что маскируется влияние облучения (рис. 10). В этих условиях реакция прямого алкилирования протекает крайне незначительно. Кан видно из рис. 10, скорость инициируемого облучением низкотемпературного алкилирования увеличивается с повышением температуры. Кроме того, как будет подробно рассмотрено дальше, радиационный выход или длина реакционной цепи возрастают с уменьшением интенсивности облучения. [c.137]

Гомолитическое присоединение диалкилфосфитов к непредельным соединениям наиболее широко используется в синтезе фосфорорганических соединений. В работах [7—10] изучено влияние природы инициатора, непредельного соединения и условий реакции на строение, выход продуктов присоединения и скорость превращения. [c.165]

Одновременно в 30-х годах начали разрабатываться методы прямой гидратации олефинов, т. е. гидратации, происходящей под влиянием катализаторов, не претерпевающих существенного количественного изменения. Сернокислотная гидратация происходит при образовании этилсерной кислоты и диэтилсульфата и требует стехиометрических (а часто и больших) количеств серной кислоты. Испытания катализаторов прямой гидратации производились еще в 20-х годах имеются патенты [12], описывающие применение для гидратации этилена в спирт железа, меди, никеля, кобальта, церия, марганца, хрома и золота [9]. Но проверка в дальнейшем показала, что указанные металлические катализаторы не обладают должной активностью в реакциях присоединения воды к олефинам. В 30-х годах появились более серьезные патентные описания, предлагавшие в качестве катализаторов гидратации дегидратирующие окислы. Однако по патентам, как это и следовало ожидать, невозможно было установить условия реакций. [c.265]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

С этой же точки зрения Робинсон рассматривает ряд частных примеров, а также общий вопрос об ориентации в ароматических системах, причем в первую очередь он считает необходимым обращать внимание на условия реакции и особенно на характер, анио-ноидный или катионоидный, реагента, во вторую — на самое сопряженную систему и в третью — на влияние, оказываемое присоединенными группами на эту систему. [c.115]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Присоединение галогенов в зависимости от условий реакции может проходить как по ионному, так и радикальному механизму. В первом случае под влиянием л-электронов алкена вначале происходит поляризация молекулы галогена [c.65]

Присоединение хлора к алкенам протекает при относительно низких и умеренных температурах, ниже критической температуры, при которой начинается заместительное хлорирование. На ускорение реакции присоединения хлора оказывает влияние повышение температуры (но до более низкой, чем температура, при которой идет замещение), действие света, растворителей и катализаторов. Хотя процесс хлорирования олефинов можно направить преимущественно в сторону замещения или присоединения, изменяя условия процесса, практически обычно имеют место обе взаимно койку-рирующие реакции [347, 348, 350—352, 363]. [c.291]

Механизмы образования продуктов енолизации, восстановления и присоединения не являются независимыми друг от друга. В опытах по взаимодействию бромистого этилмагния с простыми кетонами Амлен показал зависимость направления реакции от концентрации реактива Гриньяра, порядка прибавления реагентов, температуры и характера растворителя. Максимальный выход продукта присоединения достигался при работе в эфире, при высокой концентрации реактива Гриньяра (в виде тестообразной массы), при прямом порядке прибавления (добавление реагента к реактиву Гриньяра) и при температуре —45° С. Влияние условий реакции в большей степени сказывается на реакции разветвленных кетонов, например при взаимодействии диизопропилкетона и бромистого этилмагния. [c.132]

На основе рассмотренного механизма и экспериментальных фактов можно также объяснить образование изомеров и влияние условий реакции на образование изомерных продуктов. Как видно из приведенной схемы, первоначальное присоединение происходит по правилу Марковникова. Изомеризация же происходит на стадии образования ацилкобальткарбонилов и связана с их реакционной способностью. Менее реакционноспособные ацилкобальткарбонилы изомеризуются в более реакционноспособные, которые быстро переходят в соответствующие альдегиды. Это можно представить следующей схемой [c.345]

Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклеофильный растворитель, например Sj, ускоряет присоединение по сравнению с аллильньш замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС1з-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88]. [c.146]

Убедительное подтверждение представлений о трехцентровом эписульфониевом переходном состоянии в реакциях алкенов с сульфенилгалогенидами получено при изучении влияния условий реакции на порядок присоединения электрофила, а также при изучении термической стабильности образующихся соединений. [c.101]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Найденные для ряда сомономеров константы сополимеризации приведены в обзорах [7, 8]. В табл. 2 представлены отдельные значения констант сополимеризации, а также рассчитанные с их применением параметры О и е схемы Алфрея-Прайса, позволившие количественно оценить активность ФМ в реакции сополимеризации. Скорости перекрестного присоединения мономеров к макрорадикалам в большинстве исследованных случаев выше скорости гомоприсоединения мономеров к растущей цепи (по 1/Г1,2)-Произведение констант сополимеризации ц Г2<< 1. Это указывает на относительно высокую склонность к чередованию звеньев в макромолекулах при сополимеризации. Данные о влиянии условий сополимеризации на константы сополимеризации фосфорсодержащих мономеров немногочисленны. Независимость констант [c.95]

Хлорирование А. имеет важное промышленное значение в произ-ве различных хлор содержащих соединений тетр а хлор этилена, гексахлорэтана, трихлорэтилена и др., широко используемых в пром-сти. Присоединение ПС1 в присутствии полухлористой меди ведет к образованию випилхлорида СН=СН -f--Ь H l —СН2 = СНС1 присоединением синильной к-ты под влиянием того же катализатора в кислой среде получается винилцианид (акрилонитрил) СН=СН -Ь H N - СНг = H N. Эти продукты являются объектом крупного производства и употребляются для синтеза важнейших полимеров (поливинилхлорида и полиакрилонитрила, нитрона , орлона и др.). Присоединение воды в присутствии солей ртути ведет к ацетальдегиду (Кучеров) СН СН [СНа = СН-ОН] СН3-СНО. При пропускании смеси А. и паров воды при 300—400° над фосфорнокислыми солями тяжелых металлов имеет место т. н. прямая гидратация А. с образованием смеси, состоящей гл. обр. из ацетальдегида с примесью ацетона изменением условий реакции и катализатора соотношения образующихся продуктов могут быть изменены в сторону образования ацетона с выходом до 75% от теоретически возможного. Методы имеют широкое промышленное значение и используются для произ-ва уксусной к-ты и ее производных. [c.174]

Хойтинк [13] пытался учесть изменение условий реакции, рассмотрев влияние внешних электрических полей на распределение заряда в дианионе и в моноанионе КН . Заметные электрические поля могут появляться из-за наличия протона в сольватной оболочке аниона, вблизи восстанавливающего агента, катализатора или электрода. Для выявления этого эффекта была рассчитана электронная плотность молекул нескольких многоядерных углеводородов в однородном магнитном поле. Хойтинк выделил три группы реакций восстановления, в зависимости от напряженности поля. Первую группу (5-10 — 4-10 В/см) составляют реакции со щелочными и щелочноземельными металлами в инертных растворителях, за которыми следует сольволиз в протонодонорных средах. Восстановление этого типа приводит к присоединению только двух атомов водорода на молекулу и не затрагивает фенильных групп или изолированных двойных связей. Вторая группа (4-10 — 5-10 В/см) включает реакции со щелочными или щелочноземельными металлами в протоноактивных растворителях, восстановление гексаминкальцием в апротонных средах и электрохимическое восстановление. Реакции этого типа сопровождаются присоединением двух или более атомов водорода к молекуле сопряженного углеводорода, но не приводят к гидрированию [c.96]

Л 1еньшее влияние R в реакции Вагнера — Меервейна по сравнению с пинаколиновой перегруппировкой (табл. 8 ) объясняется, по-видимому, условиями реакции (150°), при которых отщепление (fei) должно быть намного предпочтительнее, чем присоединение ( г). Кроме того, в этих обоих случаях играют роль различные пространственные влияния. [c.502]

Тип подхода предопределяется кулоновским и стереохимич. взаимодействием и зависит в значительной степени от среды и структурных особенностей мономера. Изменение структуры мономера и среды оказывает значительное влияние на стереорегулярность полимера. Тип атаки может меняться при изменении условий реакции. Растущий радикал или ион предположительно имеет плоскую или близкую к ней структуру. Следовательно, в свободной форме активный центр должен свободно вращаться вокруг своей оси, что приводит к равной вероятности присоединения очередного мономерного звена в цис- или тракс-положение. После присоединения очередного мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетраэдрическую с фиксацией изо- или сииймо-изомера. Согласно Фордхэму, вероятность присоединения в изо- и синдио-положения определяется соответственно ур-ниями [c.260]

Образование при реакции побочных продуктов и существование параллельных реакций Марковников объяснял неодинаковыми условиями, в которых находится масса реагирующих веществ. Одновременное образование изомерных соединений,— писал он,— не представляет ничего удивительного, и такого рода случаи, как показывает опыт, находятся в зависимости от различных условий реакции. Точное определение этих условий представляет большой интерес. С расширением наших знаний в этом направлении, можно надеяться, расширятся значительно также и наши сведения относительно законов, управляющих механизмом химических реакций Как могут создаваться условия для протекания параллельных реакций, Марковников поясняет па примере реакции присоединения, к которой применимо приведенное выше правило о зависимости ее направления от температуры. Параллельная реакция идет потому, что реакционная смесь не находится во всем своем объеме при одинаковых температурных условиях- Например, при получении изомера, образующегося при низко11 температуре, теплота, которая развивается вследствие самой реакции, успевает повысить температуру находящихся вблизи молекул настолько, что между ними произойдет соединение в обратном порядке . В известных случаях отклонение условий от первоначальных в такой степени отражается на взаимном влиянии атомов в молекулах, что приводит к изменению их химического строения — к изомеризации соединения в другое, более устойчивое при новых условиях. Примером, приводимым самим Марковниковым, может служить изомеризация изонропилэтилепа в триметилэтилен, происходящая при высокой температуре. Следовательно, такое физическое условие благоприятно для более устойчивого химического равновесия частицгл амилена [c.69]

Экспериментальные условия. Реакции, инициируемые ультрафиолетовыми лучами, проводили путем облучения реагентов в сосуде, охлажденном до —80°, причем источник ультрафиолетовых лучей погружали непосредственно в реакционную смесь [97]. Можно пользоваться и внешним источником ультрафиолетового излучения, но в этом случае реакцию проводили в запаянных кварцевых трубках, охлаждаемых в прозрачной жидкости, находящейся в кварцевом сосуде [191]. Обычно применяли источники ультрафиолетового излучения с длиной волны 2537 А (например, лампа Хановиа 5С-2537). Время реакции может колебаться от нескольких минут (для бутена-1 при 0° [191]) до нескольких часов (для 1-хлор-циклогексена при —78°) [97]. Опыты проводили при температурах в пределах от —78" до комнатной. Было отмечено влияние температуры. Например, присоединение к бутену-1 при 0° протекает со степенью превращения 89%, в то время как при —78° превращение достигало 40—45% [191]. Сосуды из стекла пирекс можно использовать в тех случаях, когда применяют сенсибилизаторы (обычно ацетон) и источники ультрафиолетового облучения с длиной волны 3000 А или выше. Реакции присоединения к винилсиланам были осуществлены путем облучения кипящего силана при одновременном пропускании сероводорода [209]. Реакции присоединения, инициируемые ультрафиолетовым облучением, проводили и в газовой фазе, но они протекали значительно медленнее, чем в жидкой фазе. [c.215]

Однако на течение реакции присоединения оказывают влияние условия ее проведения. Караш нашел, что в присутствии перекисей присоединение бромистоводородной кислоты к несимметрично построенным гомологам этилена протекает не по правилу Марковникова и водород присоединяется к наименее гидро-генизированному атому углерода. Это обусловлено специфическим влиянием перекисей на течение данной реакции. [c.75]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Кроме того, отклонения от правила Марковникова связаны еще с другим явлением в противоположность карбкатионам, возникающим нри присоединении галогеноводородов, воды и т. д., карбкатионы, образующиеся нри присоединении галоген-катиона, могут относительно легко изомеризоваться, поскольку галоген проявляет эффект соседней группы . Это влияние в условиях реакции может перейти в своего рода внутреннее S кг2-переходное состояние (правда, с изогнутыми связями) или промежуточную ступень типа галогенониевой структуры [26 на схеме (7.18)]. [c.451]

В жидком аммиаке металламиды в значительной мере диссоциированы и низкая основность гетероцикла не является препятствием для присоединения амид-иона. Имеются сведения,, что и в этих условиях координация гетероатома с ионом металла оказывает определенное влияние на реакцию, но в целом здесь нужны более глубокие исследования. Важнейшим подтверждением циглеровского механизма присоединения-элиминирования явилась регистрация в жидком аммиаке анионных а-комплексов амида калия и многих гетероциклических соединений. Примеры таких комплексов приводились выше. Им посвящен обзор [439]. [c.240]

Ш. Мамедов с сотрудниками при выявлении оптимальных условий реакции а-хлорметилизопропилового эфира с пропиленом нашли, что наибольшие выходы аддуктов (56%) наблюдаются при использовании 3,0—4,5 мол.% 2пСЬ при 8—12°С [20]. Ниже приведены данные о влиянии количества СоСЬ на выход продукта присоединения а-хлорэтилбутилового эфира к бутену-1 [18]. Реакцию проводили при комнатной температуре. [c.106]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

Поэтому нафтолы образуются при разрушении щелочами продуктов присоединения бисульфита как к нафтолам, так и к нафтиламинам. Превращение оксисульфокислоты (LIV) в аминосульфокислоту (LV) происходит под влиянием аммиака. Переход оксисоединений в амины и обратно в условиях реакции Б херера изображают следующей схе гой [c.77]

Он считает нужным, наиример, оговорить, что высказанное им правило относительпо замещения водорода галогенами имеет значение только для одинаковых или близких условий реакции Позднее относительно реакции присоединения Марковников писал Смотря по условиям, два вещества, вступая между собою в соедхшепие, могут образовать различные изомерные тела Говоря об успешном приложении выводов теории взаимного влияния атомов к реакциям изомеризации, Марковников делает оговорку Уклонения замечаются лишь там, где на направление реакции влхшют частью химические, а в большин- [c.66]

Какой из двух факторов — кинетический или термодинамический — определяет последнюю стадию ориентации, будет зависеть от способности анионотропных продуктов к ионизации и условий реакции. Факторами, определяющими термодинамический контроль реакции, являются наличие + -заме-стителей (фенил > метил), которые способствуют отщеплению анионов (в частности, бромид > хлорид), и увеличение полярности растворителя. Учитывая вышесказанное, рассмотрим теперь некоторые экспериментальные данные. Хараш и сотр. [42] исследовали присоединение хлористого водорода к бутадиену-1,3 в отсутствие растворителя и в уксусной кислоте как растворителе. Как уже упоминалось, при этом выделены 1-гидро-4-хлорид и 1-гидро-2-хлорид и не обнаружен 2-гидро-1-хлорид. Содержание 1-гидро-4-хлорида составляло 20—25% и не зависело от температуры в интервале от —80 до 25 °С. В условиях реакции оба хлорида не претерпевают заметных взаимопревращений. Однако при длительной обработке хлористым водородом при 25 °С наблюдается изомерное превращение, в результате которого образуется равновесная смесь обоих аддуктов, содержащая 75% 1-гидро-4-хлорида. Таким образом, первоначально сказывалось влияние кинетических факторов, приводящее к образованию в основном менее устойчивого 1-гидро-2-хлорида. При достаточной продолжительности реакции и сравнительно высокой температуре преобладают термодинамические факторы, влияние которых приводит к образованию большего количества более устойчивого 1-гидро-4-хлорида. [c.795]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология