Винилацетат период индукции

При исследовании полимеризации винилацетата в разбавленном растворе этилового спирта в присутствии перекисей бензоила и о,о -дихлорбензола при 50 и 60° С найдено, что начальная скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Эффективность инициирования равна 0,18 3" . Полимеризация винилацетата в массе и этилацетате при 50° С изучалась также в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 342. При полимеризации в массе в тех случаях, когда наблюдался период индукции, кинетическая кривая становилась прямой и реакция протекала по нулевому порядку только после периода, отвечавшего 2%-ному превращению при превращении выше 10% наблюдалось самоускорение реакции. В опытах по полимеризации в растворе найдено, что по мономеру порядок реакции равен з/г. [c.49]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Винилацетат особенно чувствителен к незначительным следам загрязнений, которые даже при инициированной полимеризации приводят к невоспроизводимым результатам н могут вызывать значительные периоды индукции. В связи с этим нссо.мненный интерес представляет то, что используемые различными авторами пробы мономера, в соответствии с различной степенью чистоты, часто показывают значительные различия в ультрафиолетовых спектра.х [1, 2], Поэтому в качестве испытания на чистоту в каждом случае следует рекомендовать измерение ультрафиолетового спектра мономера наряду с определением индукционного периода и скорости инициированной полимеризации. [c.237]

При использовании соответствующих сенсибилизаторов для фотохимического инициирования скорость полимеризации может быть значительно повышена [1, 9]. При использовании перекиси бензоила появляются периоды индукции, а также и фотохимический постэффект, следовательно после выключения света еще идет некоторая полимеризация. При малых концентрациях перекиси (меньше 2- 10 моль1л, что соответствует 2- 10" моль на 1 моль винилацетата) скорость полимеризации (максимальная скорость после окончания периода индукции) пропорциональна корню квадратному как из концентрации перекиси, так и из интенсивности света. При более высоких концентрациях перекиси повышение скорости полимеризации с увеличением концентрации перекиси ослабевает и, в конце концов, при дальнейшем ее увеличении скорость полимеризации даже начинает понижаться (табл. 18). [c.238]

Первые исследования полимеризации винилацетата, инициированной перекисью бензоила, были проведены Катбертсоном, Джи и Райди-лом [3]. Однако их результаты не имеют в настоящее время существенного значения, так как они искажешз большими периодами индукции и другими помехами. Каменская и Медведев впервые ясно сформулировали ряд основных положений кинетики нолимеризации. Изучая полимеризацию винилацетата в бензоле, инициированную перекисью бензоила, они нашли пропорциональность между скоростью нолимеризации и корнем квадратным из концентрации инициатора [11]. Эти результаты были позднее подтверждены на той же системе Барнетом и Лоаном [12] и Барнетом и Мелвиллом при полимеризации винилацетата в толуоле [13]. [c.239]

Эти результаты были в известной степени подтверждены измерениями периодов ингибирования, возникающих при добавлении определенных количеств ингибитора (бензохинона, дифе1шлпикрилгидразила) [1, 10]. Однако в случае бензохинона было сделано сомнительное допущение об обрыве каждой молекулой ищ нбитора одной кинетической цепи. Кроме того, при инициированной полимеризации винилацетата ничтожные следы примесей сами могут обусловить периоды индукции, что может привести к искажению результатов. [c.245]

Полимеризация винилацетата, инициированная перекисью бензоила, практически полностью ингибируется 2, 2-дифенил-1-пикрилгидрази-лом [31]. Это вещество, которое растворяется в винилацетате с окраской, напоминающей перманганат, вызывает резко выраженные периоды индукции, окончание которых совпадает с заметным обесцвечиванием. При допущении стехиометрического соотношения между расходом гидразила и перекиси можно по длине индукционного периода рассчитать скорость распада перекиси. По окопчапии периода индукции нормальная скорость неингибированной полимеризации не восстанавливается, так как продукты, образующиеся за время периода ингибирования, все время сохраняют известную способность к замедлению из-за наличия в них нитрогрупп. [c.246]

Способность продуктов механодеструкцин образовывать привитые и блоксополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом и винилацетатом изучали в газообразной и жидкой средах [792]. Механодеструкцин ПЭТФ предшествует длительный период индукции (минимум 12 ч). При 18 °С прививка происходит в течение 12—48 ч. Содержание функциональных групп определяется методами химического анализа и ИКС как до, так и после экстракции гомополимеров растворителями. Полученные данные приведены в табл. 5.5. При использовании газообразных мономеров достигается более высокий выход привитых сополимеров. В жидком состоянии при одних и тех же условиях измельчения (например, 24 ч) даже акрилонитрил дает значительно меньший выход со-148 [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология