Постэффект

При этом степень превращения мономера в ходе постэффекта определяют как [c.76]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

Ввиду того, что образование оксониевых соединений протекает с большой скоростью, а перераспределение небольших количеств концентрированной серной кислоты за счет диффузии в данных условиях не имеет существенного значения, реакция образования оксониевых соединений (собственно механоактивация) практически заканчивается одновременно с прекращением механического воздействия. В то же время процесс их распада с разрывом гликозидной связи и образованием эфиров углеводов продолжается и после прекращения механического воздействия (постэффект) даже при сравнительно невысокой температуре, о чем свидетельствует прирост выхода сахаров при термообработке и при длительном хранении гидролизатмассы [54]. [c.201]

Механоактивация может происходить одновременно с химическим процессом (собственно механоактивация) или предшествовать ему в результате образуется активированный материал (постэффект). [c.38]

Механоактивация настолько тесно связана с другими механо-хнмическими процессами, что не может рассматриваться совершенно изолированно от них. Например, постэффект активации целесообразно рассматривать одновременно с изменением удельной поверхности и молекулярной структуры при измельчении активацию процессов утомления, накопления усталостных напряжений, истирания, износа—также параллельно с соответствующими явлениями. Ниже обсуждаются только некоторые случаи механоактивации в полимерных системах. [c.38]

Примером механической активации прО Цеоса химической деструкции является активация гидролиза -целлолигнина при производстве спирта, белковых дрожжей и т. д. В результате разработки нового эффективного дромышленного -способа гидролиза [112] было установлено, что предварительное (постэффект), а лучше одновременное действие вальцевания или вибропомола и гидролизующего агента (H2SO4) (собственно механоактивация) резко ускоряет распад целлолигнина до растворимых олиго- и моносахаридов. Степень ускорения [112—120] гидролиза зависит от продолжительности измельчения, концентрации гидролизующего агента и температуры (рис. И, 12, 13). Зависимость константы скорости механоактивированного гидролиза может быть выражена следующим образом [c.44]

Перенапряжение скелетных связей при деформации макромолекул, сопровождаемое искажением орбиталей межатомных связей боковых групп, вызывает их активацию. Активирующий эффект проявляется наряду с эффектом вскрытия новых, адсорбционно ненасыщенных поверхностей при механодиспергировании жестких полимеров. Например, при механодиспергировании волокон поли-акрилонитрила (ПАН) в вибромельнице в присутствии омыляю-щего агента 0,35%-ным ЫаОН и при омылении тем же раствором предварительно диспергированного волокна обнаружено проявление [124, 125] собственно механоактивации и постэффекта (см. рис. 13). Особенно существенен эффект собственно механоактивации, позволяющий в 6 раз ускорить процесс и увеличить степень омыления до 50%. Несомненно, что подобная механоактивация будет происходить и при других полимераналогичных превращениях любых полимеров, например этерификации или омылении эфиров целлюлозы, омылении поливинилацетата, полиакрилатов и т. д. [c.47]

Была выяснена роль электронной эмиссии и агрегатов электрически заряженных точечных дефектов минеральной твердой поверхности в постэффекте и предложен возможный механизм процесса прививки [547], учитывающий электрическую, мозаичность свежеобразованной поверхности кристаллов н условия внешней га- [c.226]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Особенностью описанного процесса является наличие устойчивого постэффекта, высокие скорости превращения и резкое влия- [c.230]

Константы приняты такими же, как и на рис, 1. Заштрихованная плоидадь пропорциональна полной величине постэффекта. [c.40]

Вязкость является настолько чувствительным индикатором глубины полимеризации, что Ат1 с можно легко измерить на практике. Измерение полного пост-эффекта Дт] (р (необходимо ввести небольшую поправку на пре-эффект) п использование этой величины вместе с приведенными выше выражениями дает четыре необходимых соотношения между константами скоростей. Следует отметить, что масштаб времени при пост-эффекте не играет роли при измерении Д7) ср для получения удовлетворительных результатов по этому методу необходимо только, чтобы Ат] было достаточно велико (чтобы иметь возможность проводить точные измерения). Последнее условие легко достигается для всех использовавшихся до сих пор мономеров. Если окажется, что пост-эффект достаточно длителен, как это имеет место в случае стирола при 0°, то константы скоростей можно проверить сравнением кривой вязкость — время , полученной во время постэффекта, с кривой, рассчитанной из Ат ф. [c.55]

Мага [40], отвечая, указал на то, что постэффект, наблюдаемый после прекращения облучения винилхлорида ионизирующим излучением, может продолжаться до 20 час., так что величина к должна быть необычайно низкой. [c.145]

Один из них — образование полимерных ценей, ориентированных в направлении одной из кристаллографических осей кристаллической региетки мономера. Другой — эффект последействия, т. е. продолжение процесса полимеризации после прекращения подачи внешней энергии, так называемый пост-эффект. Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более [c.460]

М сернокислый раствор, содержащий ионы N0 и Се ", как это видно из рис. 75, наблюдаются заметные постэффекты. [c.147]

Для фульвокислот эффект не такой сильный. Начальный резкий спад цветности с повышением дозы замедляется, и весьма глубокого обесцвечивания, характерного для гуминовых кислот, в этих растворах не наблюдается. Исходная цветность фульвокислот составляла 22—25 град, поэтому доза, необходимая для снижения цветности до 20 град, здесь не приводится. Доза 10 рад дает цветность 15 град. Для всех исследованных случаев обнаружено также суш ествование постэффекта, т. е. снижения цветности после прекраш ения облучения. Для растворов гуминовых кислот доза, необходимая для получения цветности 20 град, с учетом постэффекта снижается с 7 10 до [c.78]

Один из способов определения Тз с помощью уравнения (3.1556) основан на постэффекте и состоит в том, Что измеряют скорость полимеризации (Др)з при стационарных условиях при постоянном освещении. Затем освещение заканчивают и определяют i p как функцию продолжительности г периода затедшения. Строят кривую зависимости В Вр от I согласно уравнению (3.1555),. наклон которой равен 1/т5. Хотя экспериментальное определение Те таким способом вызывает некоторые трудности, связанные с измерением очень малых скоростей реакции, этот способ довольно распространен [54]. Однако воздюжно использование и быстрых методов детектирования, позволяющих следить за полимеризацией в период освещения до наступления стационарного состояния. Использовался, в частности, импульсный фотолиз, в котород высокая концентрация радикалов достигается за счет интенсивного импульса света от разрядной трубки [55]. [c.216]

Методом ЭПР установлено, что из изобутилена, адсорбированного в цеолите NaY, при малых степенях заполнения поверхности образуются аллильные радикалы. По данным ИК-спектроскопии связь между цеолитом и изобутиленом осуществляется подобно связи в л-комплексах. При рекомбинации электрона с дыркой энергия локализуется в молекуле, что приводит к отрыву атома водорода. Если в полости цеолита больше одной молекулы, то присоединение атомарного водорода к другой молекуле дает алкильный радикал. Образовавшиеся радикалы вступают на поверхности в реакции с молекулами, также образуя полимер (постэффект). [c.437]

Дайнтон и Симан описали эффект, вызванный перемешиванием при высоких концентрациях мономера стационарная скорость полимеризации понижается на 15—25%, сокраш,ается время, необходимое для достижения стационарной скорости, и на 30—40% уменьшается предельная конверсия при израсходовании катализатора. Постэффект, обусловленный захваченными радикалами, в пределах точности измерений почти совсем отсутствует. Вместо плотной белой суспензии полимер образуется в виде отдельных мелких частиц, похожих на снег или град, которые оседают, когда прекращается перемешивание. Уменьшение скорости полимеризации, по-видимо-му, связано с сокращением величины поверхности, доступной для полимеризации. Правда, при очень малых концентрациях мономера эффект перемешивания мал. [c.373]

Отсутствие заметного постэффекта, типичное ингибирование и ряд других признаков свидетельствуют в пользу ранее высказан- [c.163]

Особенностью описанного процесса является наличие устойчивого постэффекта, высокие скорости превращения и резкое влияние растворителей на его эффективность. Представленная на рис. 130 кривая кинетики полимеризации показывает, что уже через 30 мин после начала диспергирования конверсия мономера в полимер достигает 50%. Абсолютно сухие соли не полимеризуются при диспергировании, а добавление инертной жидкости, например гептана, е меняет лолюжемия. В то же время введение небольщих количеств растворителя, например этанола, воды (рис. 131 и 132), проводит к быстрой полимеризации с четко выраженным максимумом. [c.172]

В последнем случае наблюдался также заметный постэффект, усиливающийся с повышением температуры. [c.245]

Резкое отличие быстрой полимеризации твердого АН в ходе облучения от медленной его постполимеризации, быстрая полимеризация твердого ВА под пучком при отсутствии постэффекта свидетельствуют о специфике радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения. Еще одной характерной чертой такой твердофазной полимеризации под пучком является практическое отсутствие температурной зависимости скорости полимеризации как для АН, так и для ВА. Как известно, подобное явление может быть объяснено в рамках гипотезы Н. Н. Семенова о протекании твердофазной полимеризации путем развития энергетических цепей [8, 9]. В этом кратком сообщении мы имеем возможность остановиться только на одном естественном предположении, следующем из изложенных результатов. [c.270]

Отдельные попытки оценки констант скоростей роста при полимеризации на поверхности предпринимались и раньше. В [3, 36, 37] рассчитаны кр для радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы акрилонитрила на капроновом волокне по методу постэффекта. В этих расчетах авторы придерживались ударного механизма полимеризации, хотя на самом деле он, по-видимому, адсорбционный. Кроме того, в изучавшейся авторами системе весьма сложно было определить истинную концентрацию инициируюших радикалов в поверхностном слое волокна. В результате авторы пришли к выводу, что значения к на поверхности близки к тем, которые наблюдаются при радикальной полимеризации АН в жидкой фазе, и в то же время получили нулевое значение энергии активации роста цепей, что для указанной реакции маловероятно и значительно отличается от значений, установленных для радикальной полимеризации АН и других мономеров в жидкой фазе. [c.70]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.38 , c.44 , c.49 , c.58 , c.226 , c.228 , c.248 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.216 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.437 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.366 , c.368 , c.373 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.33 , c.48 , c.172 , c.245 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.172 , c.173 , c.228 , c.238 , c.260 , c.265 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология