Этилен инициаторы, активность

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Этилен содержит примеси, которые по их влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вести, себя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9% (об.). [c.74]

Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфиры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [c.263]

Положение активного центра, инициирующего рост боковой цепи, будет изменяться в зависимости от направления атаки полимерной цепи свободным радикалом. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при прививке этилена на поливинилацетат [85]. В результате полимеризации этилена в присутствии поливинилацетата (в качестве инициатора использована перекись диэтила и в качестве растворителя — бензол) образуется модифицированный поливинилацетат, после щелочного метанолиза которого получена смесь жирных кислот с длинной цепью и модифицированный прививкой этилена поливиниловый спирт. Гидролиз до жирных кислот с длинной цепью показывает, что передача цепи происходит к ацетильным группам поливинилацетата, на которых происходит рост полиэтиленовых цепей. Образование модифицированного этиленом поливинилового спирта показывает, что передача цепи (и последующий рост полиэтиленово цепи) происходит к атому углерода основной цепи поливинилацетата. Эти результаты можно иллюстрировать следующим уравнением [c.266]

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500—2000 ат и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления — ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02—0,1%, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150— 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей [c.16]

Полимеризация этилена. Синтез полиэтилена осуществляется под давлением 1500—2000 кгс/см и температуре 200 °С. В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02—0,1%, который образует с этиленом неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150—200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой -активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей. [c.495]

Для уменьшения числа вспомогательных операций и их упрощения в этом процессе стремятся повышать активность инициирующих систем [3], использовать растворимые комплексы [4], разрабатывать процессы без растворителя [5] в среде жидкого мономера (пропилен) или в газовой фазе (этилен). Такие приемы позволяют исключить операции удаления остатков инициатора и отделения растворителя. [c.251]

Атомарный водород обладает необычайной химической активностью. Так, при действии атомарного водорода на некоторые металлы и неметаллы образуются гидриды, например, бериллия, олова, свинца, серы, фосфора и мышьяка. Атомарный водород с молекулярным кислородом дает перекись водорода. С этиленом и ацетиленом атомарный водород вызывает образование высокомолекулярных полимеров и является, таким образом, в этом случае инициатором полимеризации. [c.203]

Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными найдены хлороводородная кислота и пероксид водорода [396]. Результаты пиролиза с этими инициаторами приведены в табл. 49. Для эффективного инициирующего действия Н2О2 добавка его к сырью должна быть в количестве на порядок больше, чем НС1. Применение данных инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при более мягких условиях, чем при термическом пиролизе, увеличивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Недостатком пиролиза с пероксидами является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогеноводородов сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что может создать существенные технические трудности. [c.187]

AI 2H5 I2 в к-гептане при 50° С, и ИК-спектральное изучение выделенных фракций показало, что при соотношении Al/Ti < 2,5 образуется статистический сополимер с широким распределением по составу и молекулярному весу, при Al/Ti=3,0 наряду со статистическим сополимером образуется блок—сополимер, обогащенный этиленом и, наконец, при соотношениях Al/Ti 5,0 образуется только полиэтилен, независимо от состава исходной смеси мономеров (рис. 19) [831, 832]. Модифицирование этой системы тетрагидрофураном, триэти л амином, анизолом, диниридилом или пиридином заметно повышает выход сополимера и содержание ВХ в нем. Изменение условий полимеризации позволяет получать сополимеры, содержащие 16—87 мол.% ВХ с характеристической вязкостью 0,2—0,4 дл г [832, 833]. На основании этих данных высказано предположение о том, что статистический сополимер образуется на активных центрах, включающих четырехвалентный титан. Структура сополимеров, синтезированных на системе Ti (K- 4HgO)4—А1(С2Н5)2С1— ТГФ при 50° С и Al/Ti=3,0, практически ничем не отличается от структуры сополимеров, полученных с применением радикальных инициаторов. [c.163]

При сополимеризации ВХ с этиленом катализатор, состоящий из (С4Н9)зВ + 02, является более эффективным, чем обычные свободно-радикальные инициаторы [348]. Для получения сополимеров ВХ с этиленом используют также В (Alk) з, активированные перекисями [349, 350]. Установлен следующий ряд изменения активности катализатора в зависимости от перекиси гидроперекись грег-бутила>гидроперекись ку-мола>перекись бензоила>перекись водорода— перекись ди-гргт-бутила [349]. Максимальный выход (40%) и наибольший молекулярный вес сополимера ВХ с этиленом получают при отношении борорганического соединения к перекиси, равном 0,4. Константы сополимеризации ВХ (4,16) и этилена (0,05) подтверждают радикальный механизм процесса [349]. [c.421]

Метод блочной радикальной полимеризации является в настоящее время основным промышленным способом производства полиэтилена. Он состоит в тонкой очистке техническото этилена по содержания 99,0—99,9%, сжатии его до давления 1500— 1700 ати и полимеризации при этом давлении и температуре 180—190° в реакторах специальной конструкции. Инициатором полимеризации является кислород или перекиси, вводимые в этилен. После инициирования процесс полимаризации проходит весьма активно с превращением около 20% этилена в высокомолекулярный полимер. [c.13]

Конечный продукт взаимодействия, голубой комплекс (III), является малоактивным инициатором полимеризации этилена. Высокая активность его, по Бреслоу и Ньюбургу [ ], достигается, если этилен содержит небольшие количества (0.03%) кислорода. Активирование авторы объясняют тем, что кислород окисляет Ti (III) до Ti (IV), который и является носителем каталитической активности. С этой точкой зрения согласуется высокая активность свежеприготовленной смеси paTi lg и алкилалюминиевых соединений. Нельзя не отметить, что такая интерпретация приведенных фактов не является однозначной. Они могут быть объяснены иначе, если допустить, что распад алкилдициклопента-диенильных комплексов с образованием голубого комплекса (III) сопровождается (хотя бы даже частично) выделением свободных радикалов. [c.154]

Эти значения в сочетании с низкой энергией активации таких реакций делают весьма вероятным предположение о том, что инициирование реакции [юлимеризации этилена протекает именно таким путем. В качестве инициаторов применяются органические перекиси, например перекись бензоила и ди-трет-бутилперекись, которые могут быть использованы как в виде водных растворов, так и растворов в органических растворителях [17] или в самом сжатом этилене [18]. Неорганические перекиси и перекисные соединения, включая перекись водорода и персульфаты, применяемые обычно в водных растворах, являются активными инициаторами. Их инициирующую способность можно повысить введением в систему восстановителей методом, применяемым при полимеризации других соединений [19]. [c.54]

Первой из этой группы обнаружена и исследована реакция гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода (СО-гидроиолимеризация), идущая на бифункциональном катализаторе кобальт— алюмосиликат при 190—200°С и атмосферном давлении [1]. В этих условиях этилен или его ближайшие гомологи в смеси с водородом только гидрируются однако в присутствии окиси углерода (больше 0,01%) происходит также гидрополимеризация олефина в высшие углеводороды. В присутствии 5% СО соотношение выходов продуктов реакций гидрополимеризации и гидрирования уже составляет 4 1. В отсутствие водорода реакция гидрополимеризации не идет, что указывает на то, что истинным инициатором реакции является не сама окись углерода, а поверхностные образования, возникающие при ее неполном каталитическом восстановлении, типа оксиметиленовых и метиленовых радикалов, и другие подобные им активные формы. [c.85]