Нитробензол направляющее влияние

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая г руппа может вступать главным образом в орто-, мета- и лара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и /гара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % /г-динитробензола. [c.313]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные заместители, показывает что скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы (табл. 2.7). Так, нитробензол и анизол оба фенилируются примерно в три раза быстрее бензола. Вне зависимости от природы заместителя в субстрате радикальная атака всегда направляется преимущественно в орго-и лара-положения, причем атака в орго-положение преобладает. Подобное влияние объясняют способностью как электронодонорных так и электроноакцепторных групп к делокализации неспаренного электрона на атомах заместителя, находящегося в орто- и пара-положении к реакционному центру. Преобладание орто-атаки пока не находит убедительного объяснения. Замещению в орго-положение препятствуют лишь пространственные затруднения, возникающие при наличии в субстрате объемистого заместителя, например грет-бутильной группы (табл. 2.7). [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология