Галогенбензолы

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

При нуклеофильном замещении у галогенбензолов, имеющих другой заместитель, такой механизм проявляется в образовании изомеров. Так, при взаимодействии п-хлортолуола с амидом натрня в жидком аммнаке получают смесь м- и п-толуидинов (G2 38). [c.445]

Эта разница в реакционной способности галогенов сказывается только в ряду галогенбензолов бромбензол быстро образует реактив Гриньяра в эфире, в то время как хлорбензол значительно инертнее. [c.396]

Галогенбензолы могу вступать в реакцию замещения с нуклеофилами по бимолекулярному механизму SJ 2 [c.205]

Активирующее действие на реакцию нуклеофильного замещения галогена в галогенбензолах оказывает порошкообразная медь (реакция Ульмана). В присутствии меди (хотя и в жест- [c.401]

Для галогенбензолов характерны реакции, связанные с нуклеофильным замещением галогена (1) и электрофильным замещением атома водорода в ядре (2) [c.257]

Кроме указанных реакций для галогенбензолов характерно образование реактива Гриньяра [c.258]

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ. Бензол вступает в реакцию с хлором или бромом с образованием соответствующих галогенбензолов только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса [c.602]

Этим способом получены бензол-, толуол-, галогенбензол- и карбокси-бензолсульфиновые кислоты. [c.608]

В реакции нуклеофильного замещения сам бензол, а также его алкил-, амино- и оксипроизводные не вступают. Галогенбензолы замещают свой галоген на нуклеофил только в очень жестких условиях. Так, для замещения на -ОН требуется катализатор и высокая температура [c.229]

Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-2 В двух словах это можно объяснить так любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к ог-комплексу, вызванное взаимодействием в кольце двух одноименных зарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бензольное кольцо, относятся —N02, —СГз, —ЗОзН, —NRз и —СМ. Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом. [c.616]

Единственным объяснением является то, что резонанс такого типа, как показано выше, требует перекрывания 2р-орбиталей атома углерода с 2р-орбиталями атома хлора. Так как в сопряжение вовлекаются при этом электроны различных квантовых уровней, это сопряжение не будет так эффективно, как сопряжение углерод — азот или углерод — кислород. Поэтому индуктивный эффект в случае галогенбензолов преобладает над резонансным. [c.619]

Позднее сообщалось о фосфорилировании галогенбензолов [c.170]

Галогены и нитрогруппы, находящиеся в а- и 7-, но не в р-положениях пиридина, легко замещаются целым рядом группировок в результате атаки нуклеофилов, причем 7-галогенпиридины активнее а-изомеров. р-Галогенпиридины более устойчивы в реакциях нуклеофильного замещения, чем а- и у-изомеры, и в этом отношении сходны с галогенбензолами. [c.66]

Галогены легко замещаются в том случае, если они находятся в положении 1, и труднее — в положении 3. Скорости замещения галогенов в остальных положениях изохинолиновой системы близки к скоростям их замещения в галогенбензолах. [c.128]

Для пиррола, фурана и тиофена так же, как для простых углеводородов бензольного ряда, совершенно неизвестны реакции нуклеофильного замещения водорода. В галогенпроизводных этих гетероциклов действием нуклеофилов можно заместить галогены, но это требует применения жестких условий, как и при замещении галогена в галогенбензолах. [c.213]

Галогенбензолы могут вступать в реакцию замещения с нуклеофи- [c.211]

Электрофильный реагент может атаковать в галогенбензоле орто-, пара- и лега-положення, образуя три различных а-комплекса [c.338]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим 5/7 2-гибриднзацию, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими р -гибридизованные атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—С] меньше. Поэтому тенденция к ионизации (5Jvl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом ОН(5 2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния, [c.99]

В качестве катализаторов алкилирования использовалось много соединений, так что трудно оценить преимущество каждого из них. Как правило, стараются использовать возможно более мягкий катализатор, чтобы свести к минимуму изомеризацию. В случае н-ал-килгалогенидов и сравнительно малореакционноспособных ароматических соединений, например галогенбензолов, нужны более сильные катализаторы. С другой стороны, в случае бензил- или mpem-алкилгалогенидов и реакционноспособных соединений, как, например, многоядерные ароматические углеводороды, можно пользоваться слабыми катализаторами или работать совсем без них. Активность катализаторов в отношении их способностей алкилировать бензол уменьшается в следующем порядке [17] AljBrj > [c.48]

Для галогенбензолов можно нарисовать резонансные структуры, подоб-яые тем, что изображены для замещенного анизола и все же замещение в гало-генбенэолах хотя бы частично контролируется (дезактивирующим) индуктивным эффектом. Почему же галогены являются дезактивирующими заместителями [c.618]

Дифениламин можно гголучать по Ульману конденсацией ацет-апилида с галогенбензолом р присутствии карбоната калия и различных солей меди [53] (например, иодида меди) в срсде нитробензола с последующим омылением образовавшегося 1 -ацетилди-фепиламина раствором соляной кислоты [c.48]

Кроме катализуемого основаниями элиминирования галогеноводо рода из галогенбензола существуют также другие методы генерирования дегидробензола некоторые из них часто используют для препаративны целей. Вероятно, наиболее удобным методом является диазотировани о-аминобензойных кислот [78]. После диазотнрования происходит спн хронная потеря азота и диоксида углерода, и образуется дегидробензол [c.248]

Таким образом, при поликонденсацни дигалогенбензолов с сульфидом натрия соотношение линейных высокомолекулярных и макроциклических продуктов поликонденсации можно в широких пределах регулировать условиями процесса повышение концентрации и одноразовая загрузка исходных компонентов благоприятствуют образованию линейных полимеров, в то время как разбавление и постепенное введение в сферу реакции галогенбензола способствуют преимущественному протеканию макроциклизации. [c.29]

Во-первых, ароматическое кольцо, менее реакционноспособное, чем в галогенбензолах, не алкилируется по Фриделю — Крафтсу. Таким обра- [c.366]

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология