Относительные скорости реакции

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Энергии активации и относительные скорости реакции отщепления водорода радикалами мстила от некоторых углеводородов и кислородных соединений [c.342]

Если бы даже удалось уравнять относительные скорости реакции первичного и вторичного атомов водорода (добиться отношения 1 1), это не смогло бы для высокомолекулярных парафиновых углеводородов оказать решающего влияния вследствие количественного перевеса вторичных атомов водорода. [c.554]

Скорости химических реакций очень чувствительны к изменению температуры. Так, например, существует очень грубое эмпирическое правило, согласно которому скорость реакции удваивается при повышении температуры на 10° (при 300° К). Следовательно, если для удвоения относительной скорости реакции первого порядка требуется увеличение концентрации на 100%, то тот Hie самый эффект достигается при повышении температуры на 10°. [c.65]

Относительные скорости реакций окисления некоторых нормальных парафиновых углеводородов [37] [c.319]

В этой последовательности уменьшается способность заместителей отдавать электроны кольцу и относительные скорости реакций, если только образование иона карбония является стадией, определяющей скорость. [c.299]

Тангенс угла наклона прямых, отражающих эту зависимость, составляет от —2,3 (для этилена на рис. 73 не показано) до —1 (изобутилен), а относительные скорости реакций при постоянных значениях Но следующие (при I ат п 30 °С) [c.195]

Если основная и побочная реакции отличаются своими кинетическими порядками, то создается благоприятная возможность для выбора наиболее приемлемого типа реактора [3, 15]. Этого удается достигнуть потому, что при различных порядках по-разному сказывается влияние концентрации на относительные скорости реакции. Следовательно, в реакторе смешения, концентрация в котором меняется иначе, чем в реакторе периодического действия или реакторе вытеснения, может быть достигнут как более высокий, так и более низкий выход целевого продукта в зависимости от условий проведения реакции. [c.118]

Здесь У — целевой продукт, а Р и О — побочные продукты. Выход продукта У, очевидно, увеличивается с повышением скорости реакции 1 относительно скорости реакции 2 и скорости реакции 3 относительно скорости реакции 4. [c.139]

С учетом ответов на два предыдущих вопроса объясните, почему нельзя делать догматических утверждений об относительных скоростях реакций, протекающих по механизмам 8 1 и 8 2 [c.395]

При создании кинетической модели учитывали новейшие представления о химизме протекающих реакций и исходили из двух важных предпосылок 1) алкилирование — необратимая реакция, а переалкилирование — отдельная, независимо протекающая реакция 2) скорость превращения этилена в жидкой фазе не является лимитирующей до тех пор, пока концентрация высших полиэтилбензолов низка. Это позволило оценить значение кинетических констант для модели переалкилирования из данных по этой реакции. При подборе коэффициентов для совмещенной модели алки-л ирования-переалкилирования исходя из данных по алкилированию нужно было оценить лишь относительные скорости реакции по бензолу, этилбензолу и полиэтилбензолам в зависимости от условий реакции. Полученная кинетическая модель позволяет осуществлять корректную экстраполяцию в пределах крайних значений условий реакции, а также точно находить область режимов, наиболее практически интересных для работающей установки. [c.277]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Относительная скорость реакции как. функция энергии активации и температуры [c.47]

Рассмотрим прежде всего некоторые общие вопросы и познакомимся с терминологией. Во-первых, укажем, что в дальнейшем использованы, как правило, не степени превращения, а концентр а-ции веществ. Во-вторых, отметим, что при анализе соотношений полученных в реакторах продуктов применены относительные скорости реакций, т. е. время, как переменная, исключено, и скорость одной реакции отнесена к скорости сопутствующей ей реакции. Таким образом, получены уравнения скоростей изменения одних компонентов системы относительно скоростей изменения других ее компонентов. j [c.163]

В системе (14) для уравнений с индексом /+1 слагаемое с И (Г, X) отсутствует, причем относительно скорости реакции будем предполагать выполнение естественных условий [c.135]

Алкилирование пропилена изобутаном проводили при 400 °С под давлением 280—1050 кгс/см в присутствии 1,2,3-трихлорпро-пана и 1,2-дихлорпропана [10]. В результате получались 2,2-диметил-пентан и 2-метилгексан. С повышением давления образуется больше 2-метилгексана, что свидетельствует об уменьшении относительной скорости реакции третичного атома углерода. Другими катализаторами термического алкилирования под давлением являются тетраэтилсвинец [И] и перекиси (например, перекись бензоила [12], перекись третп-бутила [13]). [c.253]

I Одиако непосредственно использовать эти данные невозможно, по- скольку они относятся к некоему конкретному катализатору, ие содержат зпачений энергий активации и игнорируют влияние других компонентов нефтяных фракций. Поэтому они имеют только теоретическую ценность, для определения относительных скоростей реакций, [c.191]

Относительная скорость реакций этих компонентов в смеси [c.57]

Относительные скорости реакций изомеризации, дегидроциклизации и деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) при разной глубине превращения н-гептана показаны на рис. 10 [31]. [c.24]

Образование эфира при комнатной температуре становится заметным лишь через 20—30 суток [209], но при 100° оно быстро идет до конца [209, 210]. В табл. 20 приведены относительные скорости реакций этого типа для различных эфиров и спиртов при температуре 100° и при молярном отношении спирта к эфиру, равным 15 [2106]. [c.360]

Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводйЛи главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном процессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения, не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и значении разных. механизмов ароматизации парафинов в каталитическом риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платиновых катализаторов риформинга. [c.37]

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ АЛКИЛЭФИРОВ БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ [c.361]

Итак, сильное различие законов скорости для конденсации ацетона и ацетальдегида возникает не из-за различий в механизме реакций, а из-за различий относительных скоростей реакции енолят-иона с реагентами. В принципе при достаточно малых концентрациях ацетальдегида закон скорости для ацетальдегида долнчен приближаться к закону скорости для ацетона. [c.493]

Выход 2-нитропропана был зиачительно больше 1-нитропропана. Зависит ли это от изменения относительных скоростей реакции при низких температурах с образованием вторичных нитросоединений или же это связано с предпочтительным окислением первичных нитропарафинов, остается пока невыясненным. [c.295]

Поскольку молекулы углеводорода не связаны друг с другом, вряд ли (ВОЗМОЖНО, что бы монозамещению подвергались сперва /З-метилено-вая группа и затем (только через некоторое время) у-метиленовая группа. На основании экспериментальных данных пока еще нел[>зя сделать никакого вывода о предпочтительном окисле-нии /З-углеродного атома. В этом случае относительная скорость реакции водорода в положении 2 была бы больше, чем в других положениях. Продукты окисления 3, 4, 5 и других. метиленовых групп находились бы в меньшем процентном отношении, но тем не менее все же присутствовали бы в продуктах реакции с са.мых ее первых мгновений. Поэтому, если парафиновый углеводород окисляют на 25—30%, т. е. работают в условиях, когда дизамещение еще не принимает существенных размеров, молено не бояться, что распределение изомеров в продуктах реакции будет зависеть от степени превращения. [c.582]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Указанные относительные скорости приводят к правильному распределению продуктов, содержащих и 1, и отщепление первого атома Н должно быть лимитирующей стадией в этой последовательности реакций. Действительно, была составлена таблица относительных скоростей реакций по опытам с конкурирующим окислением [83] на катализаторе В1—Мо—О при 460° С в смесях бутена-1 с различными олефинами. Оказалось, что найденные таким путем относительные скорости отщепления аллильных атомов Н превосходно коррелируют с относительными скоростями отщепления Н свободными радикалами в газофазных реакциях. с СНд или в жидксфазных реакциях с трет-С,Н, [c.163]

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе (А1 + Со +Мо), ускоряющем радикальные реакции, образуются в основном метан и триметилбензолы, т. е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых атомов, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов 2. При этом оказалось, что в ряду С — Сщ относительные скорости реакций метилирования уменьшаются, а относительные скорости деметилиро-вання возрастают. [c.316]

Скорости основных реакций риформинга углеводородов Се—С,, определенных относительно скорости реакции дегндроциклизации нормального гексана, приведены в табл. 2 [7]. Как следует из этих данных, среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогекса-HOB в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей — дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов g—Сю возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной iia bi. [c.9]

Видно, что скорости реакции уменьшаются в порядке их следования в таблице. Наибольшим эндоэффектом обладают реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклнзации н-парафинов в ароматические. С ростом молекулярного веса относительные скорости реакций увеличиваются. [c.141]

С целью изучения закономерностей переноса н-алкильных и изо-алкильных групп, проведена серия экспериментов, в том числе эксперименты с мечеными атомами [205]. Относительные скорости реакции переалкилирования ароматических углеводородов определялись в экспериментах с двойными смесями алкилбензол— [1—6- С] бензол, алкилбензол — толуол и алкил-толуол— бензол при температуре 40°С и контакте с 5 /о-м Л1Вгз в н-гексане (мольное соотношение равно 10 80 1 60 [c.173]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оценить влияние температуры в-интервале 460—500f на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные зависимости для реакций образования бензола и толуола, а также реакций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температурах определяли исходя из того, что они равны относительным скоростям пропускания сырья, при которых достигается заданная степень превращения или равный выход ароматичесфго углеводорода. Далее вычисляли температурный коэффициент екорости реакции на 10 °С (Л ю) и приближенное значение кажущейся энергии активации (табл. 5.5). [c.152]

Более того, скорости реакций в присутствии СРз80зН увеличились в несколько раз по сравнению со скоростями в присутствии фтористоводородной кислоты без добавок. Увеличение выхода алкилата под действием СРэЗОзН частично обусловлено повышением степени конверсии олефина. В расширенных экспериментах меняли время контакта при разных температурах и концентрациях добавки. Из рис. 2 ясна зависимость выхода алкилата от времени контакта. Относительные скорости реакций определяли, сравнивая время контакта, необходимое для получения алкилата с выходом 195% (масс.). Из рисунка видно, что добавка СРзЗОзН увеличивает скорость даже больше, чем нужно, чтобы компенсировать ее снижение из-за уменьшения температуры с 38 до 4°С. [c.69]

Для различных серий катализаторов константа скорости реакции ЭТИ.Т1ЦИКлопентана колебалась в пределах 5—20 час (период полуреакции от 2 до 8 мин.). Для этилциклогексана период полу-реакции, естественно, был в сто раз большим. В качестве примера в табл. 51 приведены результаты совместной изомеризации алкилциклопептанов состава С7—С23. Хорошо заметно уменьшение относительной константы скорости реакции по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода (см. также рис. 60) и постоянная относительная скорость реакции в различные моменты опыта для каждого углеводорода. [c.150]

Основной принцип При гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроаитрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет сС скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры после точки с запятой означают относительную скорость реакции) [c.293]

Сероочистка исходного углеводородного сырья в установке гидроочнстки зависит от гидрогенолиза сераорганических соединений в сероводород на кобальт-молибденовом катализаторе. Удаление серы из сырья в сероочистке типа сэндвич зависит от комбинации этой реакции с разложением и абсорбцией сераоргани-ческнх соединений и сероводорода окисью цинка. Чтобы проектировать и работать на таких системах, необходимы сведения об относительных скоростях реакций различных типов соединений серы, так как они определяют условия достижения заданной степени сероочистки. В некоторых случаях термическое разложение определенных типов соединений серы может приводить к образованию сероводорода. [c.72]

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, онн могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме ннтроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична. [c.203]