Селективность позиционная

Ранее полагали, что стадиен, определяющей скорость реакции электрофильного замещения, является образование а-комп-лекса, а генерация я-комплекса представляет собой быстрый равновесный процесс (рис. 3.1). Однако в последнее время высказывают предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию а-комплексов. Так, установлено, что при использовании в реакции активных электрофилов наблюдается низкая субстратная селективность при сохранении высокой позиционной селективности. В подобных случаях скорость реакции определяется образованием я-комплексов. [c.64]

Была изучена позиционная и субстратная селективность реакции алкилирования нафталина алкилгалогенидами (метил-, этил-, изопропил- и грет-бутилбромид) при контакте с А1С1з в растворах нитрометана и сероуглерода в условиях конкурирующих реакций с бензолом и нафталином. Установлено, что в сероводороде субстратная селективность, выраженная отношением н/ б, и позиционная селективность (отношение скоростей образования а- и р-алкилнафталинов) изменялись от условий реакции. Когда в качестве растворителя использовали нитрометан, отношение йн/ б и изомеров а-/р-алкилнафталинов при 25 °С оставалось постоянным в случае метилирования и этилирования [c.154]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Для приведенного случая (низкой селективности в отношении различных субстратов) из соотношения для фактора селективности следует, что и позиционная селективность должна быть очень низкой. Однако это не так. Например, в условиях, [c.330]

Для пиррола, фурана и тиофена а-положение является более реакционноспособным, чем -положение. Величины + показывают, что по позиционной селективности эти гетероциклы можно расположить в ряд фуран > тиофен > пиррол. Следует отметить, что рассчитанные величины не могут в полной мер< служить основанием для вывода об относительной реакционной способности данных гетероциклов согласно экспериментальным [c.245]

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- или яй й-положении, которая также зависит от природы электрофильного агента. Дру-424 [c.424]

Как объяснить почти полную потерю субстратной селективности при сохранении.позиционной селективности [c.456]

Инициирование свободнорадикального галогенирования диссоциацией молекулы галогена на атомы возможно при действии света, -у-радиации, температуры, при атаке других свободных радикалов. Сравнение разных способов инициирования при хлорировании толуола при 10—30 °С показывает, что позиционная селективность, оцениваемая по отношению суммарного выхода продуктов хлорирования в метильной группе к суммарному выходу продуктов присоединения и замещения в кольце, больше ори облучении УФ-светом, чем при у-облучении и в темноте. При 80—100 0 независимо от способа инициирования образуются только продукты хлорирования в метильной группе. Для интерпретации привлечены представления о различной устойчивости я- и о-комплексов атомов хлора с ароматическим субстратом к действию инициаторов [1163]. [c.515]

Весьма сложен вопрос о связи л-избыточности и позиционной селективности. Известно много соединений, реагирующих с электрофилами по атому с наибольшим отрицательным л-заря-дом. Таковы, например, индол (С-3), пиразол (С-4), пиридин (С-3). Однако имеется и немало исключений. Так, в индолизине реакции электрофильного замещения, как правило, идут по положению 3, хотя отрицательный л-заряд в нем меньше, чем в положении 1. Пиррол и фуран атакуются электрофилами преимущественно по Са зтомам, несмотря на то, что л-избыточность р-положений выше (см. табл. 2.4). Все это свидетельствует о том, что реакционная способность гетероароматических систем в растворе зависит не только от электростатического фактора важную роль могут играть сольватационные и прочие эффекты. Отметим, кроме того, что квантово-механические расчеты я-зарядов относятся к изолированным молекулам и температуре О К. В то же время, реакции, которые мы пытаемся на основании этих расчетов объяснить, обычно отражают поведение вещества в растворе, в средах различной полярности, в широком диапазоне температур. [c.194]

Подробное изучение селективности (субстратной и позиционной) в зависимости от структуры реагента и температуры реакции проведено на примере переалкилирования смеси [1—6- С]-бензола и толуола моноалкилбензолами различной молекулярной массы и структуры А1к = СзН7, СгНз, изо-СзН , вгор-С4Нд, ЦИКЛО-СбНц. [c.183]

Эти данные подтверждают сделанный ранее вывод, что реакция протекает неселективно, и свидетельствуют в пользу того,, что переходное состояние реакции в большей степени должно соответствовать комплексу я, нежели а-типа, для которога свойственна значительно более высокая селективность по субстрату. Значения 5 и Нз указывают и на позиционную неселек-тивность для всех изученных алкилбензолов независимо от температуры. [c.185]

На основе изомерного состава образовавшихся алкилтолуолов определены позиционная селективность и фактор стерического затруднения в реакции переалкилирования и-этилалкил-бензолами [c.189]

Величины L , рассчитаинис методом МОХ, равны (в ед. ) для фурана = 1,659 L - 2.405 для тиофена = 1,714 L =2,171 для пиррола --1,695 — 2,052. Обсудите позиционную селективность этих гетеропик оов в реакциях электрофильного замещения. [c.69]

Реакция отличается высокой позиционной селективностью. Для адамантана соотношение третичных и вторичных производных составляегг 5000 1. При нит-роксилировании мостиковых гомологов адамантана образуется смесь 1,2-, 1,4-2- и Е-изомеров, а для соединений с акдеторными заместителями преимущественно наблюдаются 1,4-продукты 2-конфигурации и увеличение электроотрицательности заместителя приводит к росгу доли 2-изомера. [c.13]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Онн определяют избирательность каждого конкретного электрофтшьного агента по отношению к различньш субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. [c.1049]

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- и пара- положении, которая также зависнт от природы электрофильного агента. Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция меязду меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуюются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакциониоснособные электрофильные агенты проявляют низкую меж- и внутримолекулярную селективность. [c.1050]

Чем больше абсолютное значение р,,тем выше (при соблю дении уравнения Гаммета) субстратная и позиционная селективности, которые, таким образом, изменяются, согласованно. [c.91]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониево-му иону (ст-комплексу). Заместитель X в молекуле gHsX может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных ст-комплексов. [c.418]

Далее предположим, что я-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные о-комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и лара-а-комплексов ра з-ная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидов нигрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я-комплексов с НС1 (но не с N02 ), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование я-комплекса (табл. 13.8). [c.456]

Тем не менее нельзя утвержцать, что гипотезы о я-комплекс-ном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (позиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед ст-комплексом на координате реакции должен бьпъ еще один интермедиат. Этот первоначальный интермедиат обычно называют комплексом соударения и обозначают [АгН NOj]" . В настоящее время нет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть я-комплекс. [c.458]

Нитрование полиметилбензолов нитрующей смесью (HN0з -+ Н2804= 1 2) не отмечается ни высокой субстратной (бензол толуол лелш-ксилол мезитилен = 1 27 38 38), ни высокой позиционной селективностью. Хлорбензол при 50—70 С дает смесь I орто- (33-35%) и ядра-нитрохлорбензола (65-67%). [c.461]

Жидкие кристаллы в качестве высокоселектив ных еподвижных фаз (НФ) используются для разделения сложных смесей вследствие проявления специфических сил взаимодействия в системе растворенное вещество — жидкокристаллический расплав, которые обусловлены упорядоченным расположением молекул в температурной области существования мезофазы [ —4]. Сочетание высокой эффективности капиллярных колонок с уникальными селективными свойствами жидкокристаллических Н Ф может быть использовано для улучшения хроматографического разделения сложны многокомпонентных смесей, напрцмер, для разделения близкокипящих позиционных изомеров Се [3]. [c.62]

Изомеризация ВНБ в ЭНБ может быть осуществлена с высокой селективностью в присутствии металлов Ru, Rh, Pd, Ir, Os и Pt на носителях [3]. Однако активность этих катализаторов мала, конверсия исходного углеводорода составляет лишь 16% при селективности 95%. В то же время, эти катализаторы проявляют высокую активность в позиционной изомеризации олефинов алифатического ряда [4]. Смешанные катализаторы на основе металлов платиновой группы в условиях гидрирования прп 25° не активны в изомеризации ВНБ в ЭНБ. Миграция двойной связи наблюдается только в продукте гидрирования — 2-винилбицикло[2,2,1]гентане [5]. Малая реакционная способность ВНБ в позиционной изомеризации на металлах платиновой группы объясняется, по-видимому, избирательной хемосорбцией молекулы ВНБ по напряженной цнклнческо двойной связи. [c.73]

Константа чувствительности р связана с субстратной и с позиционной селективностями реакции. Связь с субстратной селективностью, измеряемой отношением констант скоростей замещенного и незамещенного субстратов, обычно толуола и бензола, вытекает непосредственно из уравнения Гаммета.- Мерой позиционной селективности предложено считать отношение констант скоростей, (или факторов парциальной скорости П реакций в пара- и жега-положениях толуола, принимаемое равным отношению количеств образующихся пара- и мета-изомеров. Ап и Лл соответствейно) (с учетом статистической поправки), или же логарифм этого отношения, названный Брауном фактором селективности [263] [c.90]

В гетероароматическом ряду соотношение между активностью электрофилов и позиционной селективностью замещения в данном субстрате выполняется. Если же рассматривать соотношение между активностью и позиционной селективностью для разных субстратов в одной и той же реакции, то обращает внимание, что для пятичленных гетероциклов при взаимодействии с любым электрофилом активность изменяется в последовательности пиррол>фуран>>тйофен, тогда как селективность [1д( в// р)] в последовательности фуран>тиофен>пиррол. Это объяснено различиями в относительной термодинамической стабильности с-комплексов, озникающих при атаке в а- и р-поло-жейия, вследствие неодинакового участия гетероатома в делокализации заряда [266]. [c.91]

При взаимодействии с высокоактивными электрофилами зафиксированы случаи, когда согласованность между изменением субстратной и позиционной селективности нарушается. Так, при изучении конкурентным методом относительных скоростей реакций замещения метилбензолов в нитрометане при нитровании тетрафторборатом нитрония или бромировании системой Вгг,— [c.91]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

На примере реакции бензилирования, как и реакций нитрования и бромирования, рассмотрен вопрос о соблюдении соотношения селективности (см. разд. 2.6.1), При алкилировании бензола и толуола бёнзилхлоридом и его производными, содержащими электроноакценторные заместители, была отмечена низкая субстратная селективность при высокой позиционной селективности [619]. Аналогичный результат получен и при бензилировании анизола [620]. Для объяснения аномалии было высказано предположение о том, что при бензилировании, как и в других реакциях с сильными электрофилами [261], субстратная и позиционная селективность определяются разными элементарными стадиями реакции субстратная селективность-стадией образования ориентированного зх-комплекса с [c.239]

Формилирование монооксидом углерода. Эквивалентом фор-милхлорида при синтезе бензальдегидоВ из бензола и алкилбензолов в присутствии кислоты Льюиса служит смесь СО и НС1 (реакция ГаттерманаКоха). К этому методу примыкают формилирование действием СО и HF в присутствии Врз,, действием формилфторида и BF3 [669], СО и суперкислот [670]. Селективность формилирования этими реагентами варьируется антибатно их активности. Относительная скорость фор-мили ования толуола по сравнению с бензолом кт/кь) и изомерный состав, толуиловых альдегидов (приведено содержание opo-изомера) характеризующие субстратную и позиционную селективность соответственно, составляют [669, 670] [c.281]

Один из парадоксов реакции нитрования высокоактивных ароматических соединений состоит в том, что отсутствие меж-молекулярной селективности сочетается с наличием внутримолекулярной, т. е. позиционной селективности, аналогично наблюдаемому для реакций 8е2Аг. Например, при нитровании фе-нантрена активность различных положений падает в порядке С-9 > С- 1 > С-3 С-2 > С-4 [342]. Аналогично, при нитровании перимидинов азотистой кислотой нитрогруппы, как и в других реакциях электрофильного замещения, входят в орто- и /гора-положения нафталинового кольца, но не в лета-положения. Согласно [342], этот парадокс может быть разрешен при [c.175]

В соответствии с электростатической теорией направление ионных реакций в газовой фазе определяется почти исключительно кулоновским притяжением разноименно заряженных реагентов [366]. Следует ожидать, что в растворе, несмотря на важную роль сольватационных факторов, легче должно реагировать с данным электрофилом то соединение, в молекуле которого имеется углеродный атом с наибольшим отрицательным л-зарядом (межмолекулярная селективность). Этот же атом должен стать объектом преимущественной атаки электрофила в пределах одной молекулы (позиционная селективность). Уже сам факт, что л-избыточные гетероциклы взаимодействуют с электрофилами несравненно легче л-дефицитных, а л-амфотер-ные азолы занимают положение между ними, говорит о существенной роли электростатических факторов. Относительная реакционная способность однотипных гетероциклов также во [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология