Радикальные атаки

Расчет переходной структуры производится с помощью определителя для бензола, из которого вычеркивают строку и столбец, отвечающие тому атому, у которого локализован заряд (или просто свободный электрон в случае радикальной атаки). [c.165]

Объясните, почему в четных альтернантных углеводородах (АУ) нуклеофильная, электрофильная и радикальная атаки происходят часто по одним и тем же положениям. Как связаны между собой величины индекс.ов локализации L +, L], и L для четных АУ [c.68]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

На основании расчета вели шн энергии локализации сопоставьте реакционную способность этилена, бутадиена и бензола при радикальной атаке. Какой из углеродных атомов бутадиена оказывается при этом более реакционноспособным Согласуются ли для бутадиена L и Lj со значениями индексов свободной валентности Fi и Fj [c.68]

В зависимости от природы своб. радикала и присутствия др. субстратов могут образовываться разл. продукты в р-ре, обычно идет радикальная атака на р-ритель, напр. [c.280]

Радикальные атаки в ароматическом ряду не зависят существенным образом от положительных или отрицательных эффектов. Отмечено даже, что ядра, устойчивые по отношению к электрофильным атакам, например нитробензол или пиридин, легко подвергаются замещению. В результате этих реакций образуются смеси, в которых обычно преобладают орто- и пара-изомеры независимо от донорной или акцепторной природы заместителей, находящихся в ядре. При арилировании нитробензола солями п-нитрофенилдиазония получается почти исключительно пара-изомер (а) [c.396]

Водород в момент выделения радикальная атака) присоединяется следуюш им образом [c.292]

Свободно радикальная атака [c.211]

Реакции замещения 5я-типа протекают, когда пероксиды разлагаются в некоторых растворителях, особенно в первичных и вторичных спиртах, аминах и бензиловых эфирах. В таких растворителях при 125—130 °С ди-грег -бутилпероксид (56) разлагается в 2—5 раз быстрее, чем в соответствующих третичном спирте, третичном амине или алкиловом эфире [уравнения (99) и (100)]. В растворителях типа бензилового эфира продукты образуются за счет радикальной атаки атома углерода по связи — О—О— [уравнение (101)]. [c.479]

Свободные радикалы электронейтральны, и направле ие радикальных атак не зависит от полярности молекул, хотя подобные реакции могут встречаться в некоторых аномальных случаях. Кроме того, высокая активность свободных радикалов допускает атаку даже совершенно неактивированных молекул, например парафинов. [c.116]

Пожалуй, сейчас уже довольно ясно, что анодное метоксилирование включает прямое окисление растворителя или фонового электролита, после чего происходит радикальная атака деполяризатора. В то же время есть данные, убедительно свидетельствующие в пользу прямого окисления деполяризатора. Разноречивые результаты, полученные для метоксилирования аминов, можно объяснить тем, что одновременно протекают обе эти реакции, [c.168]

Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или п-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы лезо-нитро-порфирина. Считают, что в первой фазе реакции происходит окисление металлопорфирина в я-катион-радикал, который затем атакуется второй молекулой диоксида азота и теряет протон схема (7) . [c.400]

Так, например, при радикальной атаке п-положения в молекуле толуола [c.329]

В случае радикальной атаки. и-положения в молекуле толуола возникает переходное состояние [c.329]

Очевидно, что при окислении амидов могут протекать два типа процессов (обычно включающие свободнорадикальные превращения), хотя и было изучено воздействие относительно небольшого числа окислителей. Один процесс — это отрыв водорода от углерода или азота, второй — окислительное замещение у амидного азота. Наиболее типичным процессом в случае вторичных и третичных N-алкиламидов служит отщепление водорода от углерода, находящегося в а-положении к азоту. Этот углерод активируется по отнощению к радикальной атаке под влиянием неподеленной пары электронов азота. Окислительное замещение начинает играть важную роль только тогда, когда у N-заместителя отсутствуют атомы водорода (например, для анилидов). Окисление первичных амидов может протекать за счет отрыва водорода или путем окислительного замещения, причем один или другой процесс обычно преобладает. Строение продуктов зависит как от природы амида, так и от окислителя. [c.483]

Реакции в системах мономер — полимер. Радикальная атака макромолекул. Один из простейших и наиболее распространенных методов промышленного синтеза П. с.— радикальная полимеризация мономера В, образующего привитые боковые цепи в среде, содержащей основную цепь — готовый полимер из звеньев А. В этом случае в результате передачи цепи на готовый полимер (отрыв лабильного атома водорода или др. подвижного атома макрорадикалами В от полимерных молекул) в макромолекуле возникают активные центры присоединение мономера В к таким макромолекулам приводит к образованию П.с. [c.98]

П. с. могут быть полз чены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. Уязвимость последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур. [c.98]

В переходном состоянии этого процесса не возникает значительного перераспределения электронной плотности по сравнению с исходным соединением. Поэтому здесь заместитель не должен оказывать сильное влияние на легкость радикальной атаки любой С—Н-связи молекулы. [c.81]

Радикальные инициаторы, например ди-трет-бутилпероксид, реагируют с гидридами кремния с образованием силильных радикалов схемы (90), (91) . В присутствии олефинов или ацетиленов протекает цепная реакция (схемы (92), (92а) . Из-за малой прочности связи 81—И гидриды кремния являются донорами водорода при радикальной атаке схема (92а) , поэтому [c.99]

В случае несимметричных олефинов наблюдается присоединение по концевому атому углерода схемы (93) —(95), соответственно по [113—115] . Такое направление присоединения характерно для радикальной атаки, так как при этом образуется наиболее стабильный из двух возможных радикалов. [c.100]

Радикальной атаке (разд. 15.1) отвечают отрицательные значения параметра р, что свидетельствует об электрофильном характере свободных радикалов. [c.167]

Эти реакции наиболее часто протекают по цепному механизму. Радикальная атака направляется на электронную пару атомов водорода, присоединенных к атому углерода, богатому электронами (аналогично электрофильной атаке Ае). Последовательность легкости атаки следующая [c.422]

Особенно чувствительны к радикальным атакам центры, дающие свободные радикалы, в которых возможна делокализация. Примерами могут служить атомы углерода в бензильных и аллильных системах или атом углерода, несущий гидроксильную группу. [c.422]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

В противоположность фтору иод не способен к радикальной атаке связей С—Н, приводящей к замещению (разд. Г, 1.3). Здесь [часто реакция идет в обратном направлении подастые алкилы, ко- рыс мигут быть легко получены, например, нз соответствующих спиртов (разд. Г,2.4.1), восстанавливаются иодистым водородом ро углеводородов [c.223]

Степень индуцированного разложения определяется концентрацией и peaKmioHiioiV способностью генерированных радикалов и чуветалтель-ностью субстрата к радикальной атаке. Атакующий радикал X- может быть одним из образующихся нз пероксидов,, но может также полу. [c.455]

Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализо-ваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации [c.198]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

В случае 1,2,3-бензтиадиазола (3) радикальная атака протекает по атому серы интересно отметить, что среди продуктов имеются два изомерных дибензтиофена (4) и тиантрен (5), как это показано на схеме [62] [c.48]

В качестве примеров промышленных процессов гомогенного каталитического окисления можно привести получение те-рефталевой кислоты из п-ксилола, окисление толуола в бензойную кислоту и л1-ксилола в изофталевую кислоту [3]. Как правило, окисление метилзамещенных бензолов протекает гораздо легче, чем окисление других метильных производных, поскольку бензильные С—Н-связи более чувствительны к радикальной атаке, чем алкильные С—Н-связи. В промышленном процессе окисление обычно проводят кислородом воздуха в присутствии смешанного катализатора на основе солей кобальта и марганца достигаемые при этом выходы очень высоки. Реакцию проводят при 200 °С и давлении воздуха 15 атм в-присутствии смеси ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида иатрия. [c.347]

Радикальная атака зкзоциклической двойной связи направлена преимущественно в тракс-положение к изопропильной группе вследствие значительных размеров диэтоксифосфорильного радикала. При радикальной атаке эндоциклической двойной связи происходят Также изомеризация образующегося радикала и перенос водорода, что дает диэтилборнил-2-фосфонат (106) с константами 1,0346, и 1,4692, [а]55 18,6°. [c.171]

Для различных реакций, включающих радикальные атаки, были также обнаружены отрицательные параметры. К их числу относится фотохимическая реакция бромирования арилметанов с помощью -бромсукцинимида н) (см. стр. 394). Это свидетельствует о том, что реакциям этого типа способствует увеличение электронной плотности. [c.565]

Поскольку ОЭМО реагента может взаимодействовать как с занятыми, так и незанятыми орбиталями, для радикальной атаки сверхделокализуемость определяется как [c.47]

Вначале реакции цианирования приписывали электрохимический механизм [см. схемы (5.1) —(5.3)]. Паркер и Бэрджерт [24] показали, что, хотя цианид окисляется легче анизола ( + 0,96 В и +1,67 В отн. нас. к. э. соответственно), образование продуктов замещения не включает непосредственной свободно-радикальной атаки цианид-радикалом, возникающим при разряде N-. Окисление смеси цианида и анизола в метиловом спирте при -1-1,2 В вызывает разряд цианид-аниона, но цианзамещенный продукт не образуется. Однако при +2,0 В из той же смеси получается циан-анизол. Реакция, по-видимому, идет по механизму, сходному с приведенным на схемах (5.4) и (5.5). [c.161]

В противоположность фтору иод не способен к радикальной атаке-С — Н-связи с замещением (см. стр. 139). Здесь часто реакция идет в обратном направлении иодистые алкилы, которые дюгут быть легко получены, например из соответствующих спиртов (см. стр. 169), восстанавливаются иодистым водородом до углеводородов [c.142]

Относительная стабильность б-хлорспиртов позволяет получать эти соединения путем фотолиза гипохлоритов [уравнение (249)]. В случае неразветвленных первичных алкилгипохлоритов региоселективность 1,5-отщепления водорода по отнощению к 1,6-отщеплению (единственная значительная внутримолекулярная альтернатива) составляет около 10 1. Побочные реакции, вызываемые радикальной атакой по а-положению первичных и вторичных гипохлоритов, могут подавляться применением ди- или трихлорэтилена в качестве ловушки для атомов хлора [317] выходы б-хлорспиртов составляют при этом 50—90 % [c.108]

Подобно бензолу и другим аренам пиридин реагирует с различными радикалами, замещая водород (присоедипение-отщепле-ние). Принципиальная черта этих реакций — преимущественное образование 2-замещенных пиридинов как показывают теоретические расчеты [241], положение 2, действительно, более подвержено радикальной атаке. Перевес 2-замещенного пиридина еще более выражен, а количество 3-изомера совсем незначительно, если в реакционной среде присутствует кислота или же она образуется в ходе реакции (табл. 16.1.3 и 16.1.4). Радикальная атака па положение 3 пиридина преобладает только при повышенной электрофильности атакующих радикалов или когда пиридин уже замещен в положениях 2 или 4. [c.53]

Далее, в двухстадийной циклизации (направление б) имеется возможность как ионной, так и радикальной атаки диена. В реакциях Дильса — Альдера с обратным электронным распределением разумно допустить в промежуточном состоянии также и обратное распределение заряда. В случае радикальной реакции следует в принципе рассмотреть как синглетное, так и триплетное промежуточное состояние. Замыкание кольца в промежуточных соединениях 54 или 55 требует дополнительной энергии активации. Наконец, при достаточно продоляштельном времени жизни состояний 54 или 55 должно быть возможным вращение относительно углерод-углеродной простой связи, что привело бы к важным стереохимическим последствиям. [c.570]

Следует отметить, что в этом случае вторичные алкильные группы вступают в реакцию и получаются эн(5о-бромсоедпне-ния из 5Л зо-норборнилборана. 5/сзо-соедпнения образуются прп реакции брома с аддуктом норборнена и 9-ББН, если реакция протекает с радикальной атакой брома по а-водороду алкпл-борана. [c.271]

Электронодонорные заместители благоприятствуют этой реакции, а электроноакцепторные — затрудняют ее. Так, га-нитротолуол реагирует примерно в 20 раз медленнее толуола, а п-трет-бушлтлуол — в 1,5 раза быстрее толуола. Это согласуется с электрофильным характером радикальной атаки. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология