Дегидропиридин

НОСТИ существования 2,3-дегидропиридина, вытекающие из следующей реакции [c.68]

Получающиеся дегидропиридины легко окисляются в соответствующие пиридины действием СгОз. [c.275]

В чистой 5Л-реакции соотношение изомерных продуктов зависит не от природы уходя щей группы, а только от полярности дегидропиридина 136]. [c.38]

Если в чистую -реакцию ввести смесь двух нуклеофилов (Ни ) и (Ыи )- схема (45) , то соотношения продуктов прямого замещения (36) (38) и продуктов ки е-замещения (37) (39) должны быть пропорциональны концентрациям обоих нуклеофилов, так как выходы образующихся веществ зависят только от сродства основания к дегидропиридину [137]. Если процессы АЕ и ЕА идут одновременно, то и от этого правила наблюдаются отклонения. [c.38]

Необходимо, однако, помнить, что галогенпиридины и их Л -оксиды могут реагировать с сильными основаниями совсем не через стадию дегидропиридина, а по Л -механизму (см. разд. 16.1.3.2, с. 36). Во многих случаях АЕ- и Л-ргакции конкурентны, поэтому соотношение изомерных продуктов реакции не обязательно отражает чувствительность дегидропиридина к атаке с той или иной стороны. Сведения о конкурентных АЕ- и /4-процессах собраны Кауфманом и сотр. [137, 177] некоторые из них приведены в табл. 16.1.5. [c.72]

В условиях данной реакции образование изомерного 2,3-дегидропиридина, по-видимому, не происходит. Об этом свидетельствует отсутствие 2-аминопиридина в продукте реакции с 3-хлорпириди-ном, а также постоянство отношения количеств 3- и 4-аминопири-Динов в смеси, полученной как из 3-, так и из 4-хлорпиридина. Между тем имеются некоторые доказательства реальной возмож- [c.67]

Поскольку атом галогена в положении 3 мало подвижен, более вероятен конкурентный процесс удаления протона из положения 4. Образовавшийся анион элиминирует галогенид-ион, что приводит к 3,4-дегидропиридину. При последующем присоединении нуклеофила (например, амид-аниона или аммиака) к тройной связи образуется смесь 3- и 4-аминопиридинов (35 65). Соотношение продукта прямого замещения и продукта кине-замещення не зависит от природы уходящей группы. В присутствии фурана 3,4-дегидропиридин образует циклоаддукт (рис. 5.19). Важно отметить, что образование [c.175]

Дегидропиридин можно, однако, генерировать другими методами, используемыми для получения аринов. Например, действие бутиллития на 2-хлоро-З-бромопиридин в присутствии фурана приводит к циклоаддукту 2,3-дегидропиридина [49] (рис. 5.20). [c.175]

В нормальных процессах присоединения-отщепления нуклеофил встает к тому же атому, что и уходящая группа. Процессы же отщепления-присоединения идут через дегидропиридин, и нуклеофил может атаковать дегидросвязь с любого конца, в силу чего образуются два продукта один отвечает прямому замещению отщепляющейся группы, а другой — кн е-замещению. Только в высокополяризованных аринах (см. с. 71) нуклеофил может избирательно присоединяться с одной стороны дегидросвязи, и тогда реакция дает единственный продукт. [c.38]

Что касается механизма реакции Чичибабина, то все имеющиеся данные согласуются со схемой (46). Данных в пользу механизма ЕЛ нет [82], хотя в некоторых случаях например, при реакции по схеме (47) [119а] вопрос о дегидропиридине как интермедиате реакции остается еще открытым. [c.39]

Очень важно заметить, что если реакция может привести к 2,3- или к 3,4-дегидропиридину, то образуется обычно последний. Так, 3-бромпиридин дает с амидом калия в жидком аммиаке только 3- и 4-аминопиридины [294] при реакции пентабромпири-дина с бутиллитием или магнием получается 2,5,6-трибром-3,4- [c.67]

Высокая избирательность реакции в пользу 3,4-дегидропири-динов удивительна, с точки зрения простой теории МО. Казалось бы, пиридил-2-анион, предшественник 2,3-дегидропиридина, более стабилизован индуктивным электронооттягивающим эффектом прилежащего гетероатома, чем его 4-изомер. Естественно также предположить, что взаимодействие (хотя и слабое) неподеленной пары электронов азота с 5р -орбиталью арина больше стабилизирует 2,3-, но не 3,4-дегидропиридин, что подтверждают и расчеты с использованием простого метода Хюккеля [302], Экспериментальные данные, однако, противоречат выводам простой теории не только в отношении стабильности дегидропиридина методом дейтерообмена показано, что протон при С-4 в 3-галогенпиридинах обменивается намного быстрее, чем протон при С-2 [303]. [c.68]

Тригалоген-3,4-дегидропирндины, очевидно, не дают устойчивых аддуктов с фураном, но из трихлор-3,4-дегидропиридина и [c.70]

Согласно расчетам расширенной теории МО Хюккеля [304], стабильность дегидропиридииов составляет ряд 3,4- > 2,4- > 2,5-> > 2,3- > 3,5- > 2,6-, Насколько известно, интермедиаты со структурой 2,5- или 3,5-дегйдропиридинов экспериментально не выявлены, но изомерные им 2,4- н 2,6-дегидропиридины считают интермедиатами в реакциях некоторых 2-бромпиридинов с амид- или замещенными амид-ионами [313, 315], когда наряду с продуктами нормальной Л -реакцип были выделены соединения, отвечающие нуклеофильной атаке в положения 4 и 6. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология