Кине-замещение

Причина того, что в реакции не образуется смесь изомеров 1 1, заключается в том, что интермедиат 6 несимметричный и метоксигруппа направляет входящую группу не в орто-, а в лета-положение (разд. 13.6). Однако не все реакции кине-замещения происходят по такого рода механизму (см. реакцию 13-26). [c.11]

КИНО-ЗАМЕЩЕНИЕ см. Кине-замещение КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ [c.241]

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3) отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение п() отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофильного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и па-ра-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %, [c.39]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Нуклеофильное замещение в гетероциклических соединениях нередко сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кине-замещении. Первоначально [c.613]

Превращение яара-замещенных нитробензолов в жега-замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в спирте (кине-замещение) [c.357]

КИНО-ЗАМЕЩЕНИЕ [ЗАМЕЩЕНИЕ С ПЕРЕМЕЩЕНИЕМ) [c.342]

Известен ряд реакций нуклеофильного замещения, в которых положение вступающей группы не соответствует положению, освобождаемому отщепляющейся группой. Это явление известно как кино-замещение (СК, 49, 273). В реакции Рихтера, например, превращение ароматических нитросоединений в соответствующие кислоты происходит таким образом, что карбоксильная группа вступает в орто-положение к тому месту, которое первоначально занимала нитрогруппа. В качестве примера можно привести превращение л-бромнитробензола в ж-бромбензойную кислоту и м-бромнитробензола в смесь о- и п-бромбензойных кислот [c.342]

Еще сложнее реакция (22) с первичными и вторичными аминами. Реакция сопровождается образованием продуктов кине-замещения одной нитрогруппы, а также продуктов раскрытия и рециклизации [404]. [c.217]

Кине (греч.)- двигаю . Терминами кине-механизм я кине-замещение пользуются для характеристики реакций, в ходе которых наблюдается перемещение заместителя к соседнему углеродному атому. [c.120]

Использование в реакции со щелочью в приведенных выше условиях хлорбензола меченного по углеродному атому, показало, что значительная часть фенола образуется с кине-замещением [c.182]

Образование 3-а-комплексов типа (84) делает понятными отдельные случаи кине-замещения, т. е. замещения, при котором остаток реагента вступает не в то положение, где находилась уходящая группа (см. 7.2, 8.2). К таким реакциям относится, в частности, превращение ара-замещенных нитробензолов (101) в мета-замещенные бензойные кислоты (103) под действием цианистого калия (реакция Рихтера), протекающая, по-видимому, через [c.78]

Давно было известно, что в отдельных случаях ароматическое нуклеофильное замещение осуществляется по другому положению. Такие реакции получили название кине-замещения [26]. Примером служит превращение о-бромоанизола в м-аш1-ноаннзол [27], образующийся в качестве единственного изомера. [c.11]

Реакции 8кк1 довольно широко распространены. Для них не требуется наличия активирующих групп или добавления сильных оснований. На реакцию не влияет присутствие таких групп, как алкил, алкокси, арил и С00 , однако группы МегЫ, О- и N02 оказывают влияние. Кине-замещение не обнаружено. [c.14]

Арилгалогениды можно превратить в фенолы только при наличии в молекуле субстрата активирующих групп или в исключительно жестких условиях [63]. При замещении на гидроксил уходящими группами могут также служить нитрогруппа [64], азид, ЫКз+ и т. п. Если реакцию проводят при высокой температуре, наблюдается кине-замещение, что указывает на ариновый механизм [65]. Из неактивированных арилгалогенидов фенолы удалось получить ири обработке бораном и таким металлом, как литий, с последующим окислением щелочным Н2О2 [66]. [c.20]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения. [c.295]

Нагревание галоидотрополонов с метилатом или фенолятом натрия в присутствии окиси меди или солей меди приводит к замещению галоида на метоксил или феноксил без перегруппировки цикла [217, 292]. Преимущественно замещается галоид в положении 3 (или 7). При проведении реакции в пиридине образуется также окситрополон. Как правило, в этих реакциях происходит лишь нормальное замещение, однако в случае 3, 7-дибромтрополона [217] наблюдалось также кине-замещение. [c.406]

Реакция метилового эфира бромтрополона с фенилмагнийбромидом [259, 327] и нафтилмагнийбромидом [207] протекает сложным образом и сопровождается перегруппировками и кине-замещением, примером чего может быть образование 4-фенил- [c.413]

Поскольку атом галогена в положении 3 мало подвижен, более вероятен конкурентный процесс удаления протона из положения 4. Образовавшийся анион элиминирует галогенид-ион, что приводит к 3,4-дегидропиридину. При последующем присоединении нуклеофила (например, амид-аниона или аммиака) к тройной связи образуется смесь 3- и 4-аминопиридинов (35 65). Соотношение продукта прямого замещения и продукта кине-замещення не зависит от природы уходящей группы. В присутствии фурана 3,4-дегидропиридин образует циклоаддукт (рис. 5.19). Важно отметить, что образование [c.175]

Другим прим ером кино-замещения служит побочное образование ж-кре-зола при гидролизе о- и п-хлортолуолов (стр. 333). Для объяснения таких перегруппировок был привлечен механизм элиминирования — присоединения, предполагающий кратковременное существование электрически нейтральных промежуточных соединений типа дегидробензола (Angew., 72, 91). В пользу этого механизма свидетельствует тот факт, что при взаимодействии хлорбензола-1-С с аммиаком образуются практически одинаковые количества анилина-l- и анилина-2- [35]. [c.343]

Эти реакции были названы реакциями кино-замещения, так как заместитель вводится не в то положение, которое занимала отщепляемая группа. Такое направление процесса — результат образования аринов, в которых ароматическое ядро содержит одну связь, характерную для алкипов [c.179]

Выходы продуктов определены превращением анилинов в цикло-гексаноны путем диазотирования, гидролиза в фенолы, гидрирования в циклогексаполы и их окисления. Расширение кольца по реакции Шмидта и гидролиз приводят к образованию аминогексановых кислот, меченных либо по 05, либо по С2 в случае кино-замещения [c.180]

Слово кине происходит от греческого глагола х1г1е(0 (двигаю). Терминами кине-механизм или кине-замещение пользуются для характеристики реакций, в ходе которых наблюдается перемещение заместителя к соседнему углеродному атому. [c.135]

Продукты, получаемые по реакции трибутилстанниллития (130) с галогенбензолами в тетрагидрофур ане, зависят от природы уходящей группы. Если в реакции с нуклеофилом 130 в качестве субстратов используют о-, м- и л-бромтолуолы, получаются продукты прямого замещения, свободные от примесей продуктов кине-замещения. В то же время продукты кине-замещения были обнаружены в случае п-хлор- и /г-фтортолуо-лов [61, 62]. [c.61]

Эффект старения нуклеофила был в порядке рабочей гипотезы приписан присутствию суспензии непрореагировавшего металлического лития в растворе нуклеофила, полученного реакцией металлического лития и гексабутилдистаннана. Если реагент использовался вскоре после приготовления, присутствие металлического лития катализировало протекание реакции по механизму SrnI. При старении раствора нуклеофила металлический литий выпадал в осадок, и выход продуктов кине-замещения, полученных по механизму аринового типа, возрастал (табл. 2.10). Действительно, при добавлении металли- [c.62]

Дифенилфосфид-ион. Агьярисотр. [19] сообщили, что взаимодействие дифенилфосфида лития с л-бром- или л-иодтолуолом в ТГФ приводит к л-толилдифенилфосфину, не давая продуктов кине-замещения, что позволяет исключить из рассмотрения ариновый механизм [реакция (24)]. Предполагается, что эта реакция осуществляется по согласованному механизму замещения, [c.72]

Дифенилфосфид-ион реагирует в темноте с п- и лг-иодтолуо-лами в жидком аммиаке с образованием п- и л-толилдифенил-фосфинов соответственно. Эти реакции были исследованы на предмет наличия кине-замещения, однако мета- и пара-продукты были свободны от примесей соответствующих пара- и мета-изомеров. /г-Бромтолуол реагировал в темноте с дифенилфосфид-иоиом, давая замещенный продукт, хотя и значительно медленнее, чем иодпроизводное [5]. [c.105]

Аналогичный радикальный механизм SrnI предложен для нуклеофильного замещения при алифатическом атоме углерода л-нитробензилхлорида [107]. Ярким примером такого механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-броманизола (128) с амидом калия в жидком аммиаке [108]. В отсутствие восстановителей реакция идет через арин (129), приводя (см. выше) к продукту кине-замещения — ж-анизидину (130). При добавлении металлического калия, обеспечивающего генерирование радикалов [c.84]

Например, в 3,4,5-тринитротолуоле (123) легко замещается про-странственио затрудненная нитрогруппа в положении 4. При действии гидразингидрата на 2,3-динитронафталин, как и при действии амина (см. 7.1.2), с высоким выходом образуется продукт кине-замещения — З-нитро-1-нафтилгидразин (124) [108]. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология