Пиридин каталитическое действие

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Последнее соединение является более слабой кислотой, чем фенол, и более слабым основанием, чем пиридин, следовательно, если его каталитическое действие осуществляется тем же способом, что и у фенола и пиридина, то оно должно быть менее эффективным катализатором, чем каждый из них. Однако было найдено, что 2-оксипиридин является значительно лучшим катализатором, чем фенол или пиридин. Совершенно ясно, что 2-оксипиридин действует не только как простой кислотный или основной катализатор. Единственным разумным объяснением этому является предположение, что он действует как бифункциональный катализатор, т. е. его кислотная и основная группы действуют одновременно по пуш-пульному механизму. [c.323]

Растворитель оказывает часто каталитическое действие, способствуя путем сольватации разделению ионов. Таким образом, растворитель благоприятствует спонтанной ионизации веществ в мономолекулярных реакциях и отрыву иона, отщепляющегося в переходном состоянии, при бимолекулярных реакциях. Примером может служить получение четвертичного производного пиридина при помощи бромистого метила в бензольном растворе (а), когда прибавление метилового спирта ускоряет превращение, которое при этом начинает подчиняться кинетическому уравнению третьего порядка, так как скорость становится пропорциональной концентрации пиридина, бромистого метила и метилового спирта. Действие метилового спирта здесь является в подлинном смысле каталитическим, так как он не участвует в реакции, а только способствует лабилизации связи С—Вг, сольватируя ион брома (б). Подобные эффекты часто наблюдаются при некоторых синхронных электронных переходах (см. стр. 327). [c.546]

Выше отмечалось большое ускорение гидрогеиолиза глюкозы под действием пиридина в слабокислой среде. Пиридин (как и гидроксил-ионы в щелочной среде) может осуществлять нуклеофильную атаку по углеродным атомам углевода может, вероятно, служить и медиатором (переносчиком) активного водорода с катализатора в жидкую фазу, однако для полного объяснения каталитического действия пиридина требуются дальнейшие исследования. [c.95]

Каталитическое действие пиридина велико, но не является линейным. На рис. 6.8 представлены данные, относящиеся к экспериментам с различной концентрацией пиридина (к фосфатному буферу с pH 6,68 добавляли пиридин, 0,1 ЭКВ соляной кислоты и хлористый калий для поддержания постоянной ионной силы, равной-0,2). При низких концентрациях пиридина его влияние на pH раствора невелико, и даже при добавлении 1 М пиридина pH снижается только до 6,5. На рис. 6.8 ордината соответствует k в уравнении (34) (не путать с й<р>), а точки являются экспериментальными. [c.228]

Как оказалось далее, ни пиридин (акцептор протонов), ни крезол (донор протонов) в отдельности не катализируют мутаротации, однако при их одновременном присутствии имеет место сильное каталитическое действие [37]. [c.438]

В основе каталитического действия пиридина лежит, по-видимому, его способность образовывать с тионилхлоридом ионный комплекс, в результате чего генерируется анион С [10], [c.85]

Как видно из табл. 27, пиридин оказывает слабое каталитическое действие даже при большом избытке спирта. [c.204]

Спирты хотя и обладают высокими значениями названных констант, но они менее устойчивы к диазосоединениям. Такие же растворители, как пиридин и диоксан, имеют небольшие е и J1. Кроме того, диоксан и в особенности пиридин снижают каталитическое действие солей меди, так как связывают их в комплексы. Что касается ацетонитрила (е = 38,8 1 = 3,94 O), го его применение в качестве растворителя также дает хорошие ре-зультаты это согласуется с приведенными рассуждениями. При обработке продуктов реакции значительная часть ацетона может быть регенерирована. [c.292]

Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Эгот реагент применяют с пиридином, хинолином, диметилформамидом [19] и N-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 " С (реакция Розенмунда Брауна). Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и N-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(П1) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%. [c.433]

Дициклогексилкарбодиимид можно применять в инертных растворителях, в безводном пиридине или, в оптимальном варианте, в органических растворителях, содержащих воду [196]. Соли диалкилфосфатов с сильными основаниями, например с триэтиламином, не реагируют с ДЦК, вероятно, потому, что при этом не может происходить протонизаЦия ДЦК моноалкилфосфаты реагируют с ДЦК [273, 273а]. Применение растворов, содержащих воду, имеет явное преимущество, но при этом необходим большой избыток карбодиимида, так как при каталитическом действии кислот [c.117]

Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, аци-лирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. В результате можно суммировать некоторые особенности ката- [c.164]

Хотя пиридин — более слабое основание, чем третичные алкиламины, он является более эффективным катализатором однако каталитическое действие хинуклидина сильнее, чем триэтиламина [62, 631. В табл. 6.2 приведе- [c.233]

Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) поликонденсация [11] имеет большое значение для получения стереорегуляр-ных полимеров. Она проводится в среде органических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от —20 до 50°С в присутствии третичных аминов (акцептор). Роль последних могут выполнять некоторые растворители, например пиридин, диме-тилацетамид. Каталитическое действие аминов заключается в том, что они реагируют с одним или обоими мономерами, превращая их в более активные продукты [c.80]

Дальнейшие исследования Брюса и Лапински [57] показали, что каталитическое действие всех оснований не может быть выражено одной линией в координатах gk — р/С для оснований различных химических типов (например, анилины, пиридины) зависимость дает серию параллельных линий с 3 = 0,8 (рис. 5-13). Эта величина очень близка приведенной выше для аминолиза уксусного ангидрида, а также найденной для реакционной серии /г-замещенных фенолов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [58] (Р = 0,78). Несколько большее значение р (Р = 0,9) найдено для аналогичной реакции фенолят-ионов с ацетилимидазолом [59], что, вероятно, обусловлено положительным зарядом на реагенте. [c.197]

Реакция Кронке [24] состоит в образовании четвертичной соли из галогенметильного производного и пиридина последующая конденсация с нитрозодиметилаиилином при каталитическом действии основания дает нитрон, а дальнейший гидролиз водной кислотой приводит к альдегиду [схема (11)]. Хотя эти превращения [c.700]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Диоксиацетон HgOH O HjOH — простейшая кеюза, получается окислением глицерина бромом в присутствии углекислого натрия или, лучше, ферментативным путем с Ba terium xylinum и эпимеризацией глицеринового альдегида пиридином. Он образует кристаллы (т. пл. 72°), гладко превращающиеся в димер (т. пл. 78°). Последний деполимеризуется в водном растворе при каталитическом действии кислот и оснований. [c.240]

В нитрометане реакцию мутаротации катализируют кислоты и основания [37]. Четвертичные аммониевые карбоксилаты существенно более эффективны, чем незаряженные основания (пиридин). Перхлорат натрия обладает очень слабым ускоряющим действием. Одновременное присутствие солей и незаряженных кислот или оснований приводит к возникновению новых типов взаимодействий, причем вызываемые ими эффекты (ускорение или замедление реакции) неаддитивны. R.N+Ar 07 подавляет каталитическое действие АгСО Н почти в [c.186]

Механизм реакций, аналогичный предложенному Ар-. нолдом и др. , приводят в своей работе Бейкер и Бейли , которые обнаружили умеренное каталитическое действие триэтиламина и еще более слабое — пиридина. (Диэтиланилин реакцию не катализирует.) Триэтиламин заметно ускоряет реакции взаимодействия фенил- и п-метоксифе-нилизоцианатов с анилином, однако его влияние на взаи- [c.232]

Так как в последней реакции должны принимать участие только пепротонизованные молекулы спирта, концентрация которых будет падать с ростом кислотности, должна наблюдаться экстремальная зависимость скорости от кислотности среды, максимум которой будет тем более сдвинут в область высоких концентраций кислоты, чем менее основен спирт. Протонизации изоцианата будет способствовать нуклеофильный характер заместителя при N O-rpynne и в кольце фенилизоцианата. ]— Прим, ред. Как видно из табл. 27, пиридин оказывает слабое каталитическое действие даже при большом избытке спирта. [c.204]

Исходя из того, что щелочные соли иитраминов реагируют с ацилирующими агентами с различной скоростью, а серебряные соли не реагируют без каталитических добавок пиридина, считают, что они имеют различное строение. Натриевые и калиевые соли су ществуют в растворе в Виде ассоциатов, в которых кислород нитрогруппы координируется с ионами металлов. Серебряные соли, по-видимому, являются хелатами, поэтому ацилирование затруднено как по азоту, так и по кислороду. Каталитическое действие пиридина сводится к разрушению комплекса за счет образования новой донорно-акцепторной связи между ионом серебра и атомом азота пиридина, в результате чего нитраминная группа оказывается способной к Ы- или 0-ацилированию. Высказанная точка зрения удовлетворительно объясняет влияние катиона при алкилировании различных солей иитраминов [152]. [c.288]

Каталитическое действие пиперидина, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]октана, метанола и пиридина в реакции 2,4-динитрофтор-бензола с пиперидином в бензоле выражается следующим рядом 250 27 10 1 [445]. В согласии с этим кинетический закон, представленный случаем б , реализуется главным образом в слабоосновных или вовсе не обладающих основностью растворителях, в частности в ароматических углеводородах. [c.419]

Недавно было установлено [20], что добавка пиридина заметно ускоряет реакцию синтеза кислот из олефинов, окиси углерода и воды. Представлялось интересным изучить влияние пиридина на скорость реакции получения эфиров из олефинов, окиси углерода и спирта. Нашей задачей было всестороннее исследование реакции алкоксикарбонилирования олефинов при каталитическом действии активного комплекса карбонил кобальта — пиридин. [c.181]

Бимолекулярные каталитические реакции. Когда распад. молекулы катализируется молекулой или ионом какого-либо другого вещества, концентрация которого остается постоянной, то кинетика процесса соответствует мономолекулярной реакции. Но поскольку фактически реакция требует столкновения двух частиц, число столкновений для константы скорости должно быть вычислено по обычной формуле для числа двойных столкновений, т. е. по уравнению (IV). Примером такого типа реакций служит мутаротация бериллий-бензоил-камфоры. Эта реакция протекает под каталитическим действием пиридина или спирта ее исследовали Лаури и Трэйл (1932 г.), а затем Мельвин-Юз (1932 г.), которые предположили, что стадия, ограничивающая скорость при мутаротации, требует столкновения молекулы берил-лиевого соединения с молекулой катализатора. [c.198]

Акцепторы хлористого водорода, применяемые в реакциях дихлорангидридов с различными гидроксилсодержащими соединениями, кроме того, часто выполняют роль катализаторов. Одним из наиболее распространенных каталитически действующих акцепторов хлористого водорода является пиридин 1. Поскольку 1 моль пиридина способен связать 1 жоль хлористого водорода в виде соли [ gHjNHl r, то для поликонденсации дихлорангидридов с диолами теоретически необходимо взять 2 моля пиридина на 1 моль дихлорангидрида. В табл. 24 показано влияние количества пиридина на молекулярный вес и выход поликарбоната, получающегося при реакции фосгена с дифенилолпропаном в метиленхлориде . [c.134]

Ацетилирование первичных и вторичных спиртов в присутствии триэтилендиамина (1,4 — диазабициклооктана) [25]. Триэтилендиамин с успехом может заменить пиридин как катализатор при ацетилировании. Присутствие двух третичных аминогрупп значительно усиливает каталитическое действие этого основания. [c.37]

Именно образованием комплексных промежуточных соединений можно объяснить каталитическое действие многих добавок при галоидировании свободными галоидами. Так объясняет Г. Гу-ставсон каталитическое действие бромистого алюминия при бромировании бензола, толуола, мезитилена, нафталина. В. А. Плотников показал, что при осторожном прибавлении брома к раствору бромистого алюминия в сероуглероде образуются комплексы состава АШгд-Вг4-С32 и 2А1ВГд-Вг4-С52. Аналогичным образом объясняется действие пиридина при бромировании бен- [c.68]

Активными катализаторами этой реакции являются дибутил-оловодилаурат или дибутилоловодиацетат. В качестве катализаторов могут быть использованы также ацетилацетонаты металлов (А1, Ве, С(1, Сг, Си, Ре), которые добавляются в очень незначительных количествах (0,0001—0,01%) В присутствии этих катализаторов реакция взаимодействия целлюлозы с изоцианатами происходит сравнительно быстро. Каталитическим действием обладают также и третичные амины, причем, чем выще основность, тем больше их каталитическая активность Интересно отметить, что диэтиланилин, обладающий большей основностью, чем пиридин, не является катализатором этой реакции, так как он не образует комплекса с изоцианатом. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология