Дегидропиридин реакции

НОСТИ существования 2,3-дегидропиридина, вытекающие из следующей реакции [c.68]

В чистой 5Л-реакции соотношение изомерных продуктов зависит не от природы уходя щей группы, а только от полярности дегидропиридина 136]. [c.38]

Если в чистую -реакцию ввести смесь двух нуклеофилов (Ни ) и (Ыи )- схема (45) , то соотношения продуктов прямого замещения (36) (38) и продуктов ки е-замещения (37) (39) должны быть пропорциональны концентрациям обоих нуклеофилов, так как выходы образующихся веществ зависят только от сродства основания к дегидропиридину [137]. Если процессы АЕ и ЕА идут одновременно, то и от этого правила наблюдаются отклонения. [c.38]

Необходимо, однако, помнить, что галогенпиридины и их Л -оксиды могут реагировать с сильными основаниями совсем не через стадию дегидропиридина, а по Л -механизму (см. разд. 16.1.3.2, с. 36). Во многих случаях АЕ- и Л-ргакции конкурентны, поэтому соотношение изомерных продуктов реакции не обязательно отражает чувствительность дегидропиридина к атаке с той или иной стороны. Сведения о конкурентных АЕ- и /4-процессах собраны Кауфманом и сотр. [137, 177] некоторые из них приведены в табл. 16.1.5. [c.72]

Вполне возможно, что 3,4-дегидропиридин (26) образуется как интермедиат из 3- и 4-галогенпиридинов (3) и (4) при реакции этих соединений с амидом калия в жидком аммиаке при —33°С. [c.207]

Предполагается что 2,3-дегидропиридин-Ы-оксид (34) образуется при реакции 3-хлор-, 3-бром- и З-иодпиридин-М-оксидов (31) с амидом калия в жидком аммиаке при —33 °С. Как уже отмечалось (см. стр. 216), из этих исходных веществ не образуется [c.217]

Были проведены довольно интенсивные исследования по изучению влияния заместителей в галогенпиридинах на образование производных дегидропиридинов и на состав смесей продуктов присоединения, образующихся из этих интермедиатов (особенно для реакций амида калия в жидком аммиаке). [c.218]

В условиях данной реакции образование изомерного 2,3-дегидропиридина, по-видимому, не происходит. Об этом свидетельствует отсутствие 2-аминопиридина в продукте реакции с 3-хлорпириди-ном, а также постоянство отношения количеств 3- и 4-аминопири-Динов в смеси, полученной как из 3-, так и из 4-хлорпиридина. Между тем имеются некоторые доказательства реальной возмож- [c.67]

В нормальных процессах присоединения-отщепления нуклеофил встает к тому же атому, что и уходящая группа. Процессы же отщепления-присоединения идут через дегидропиридин, и нуклеофил может атаковать дегидросвязь с любого конца, в силу чего образуются два продукта один отвечает прямому замещению отщепляющейся группы, а другой — кн е-замещению. Только в высокополяризованных аринах (см. с. 71) нуклеофил может избирательно присоединяться с одной стороны дегидросвязи, и тогда реакция дает единственный продукт. [c.38]

Что касается механизма реакции Чичибабина, то все имеющиеся данные согласуются со схемой (46). Данных в пользу механизма ЕЛ нет [82], хотя в некоторых случаях например, при реакции по схеме (47) [119а] вопрос о дегидропиридине как интермедиате реакции остается еще открытым. [c.39]

Очень важно заметить, что если реакция может привести к 2,3- или к 3,4-дегидропиридину, то образуется обычно последний. Так, 3-бромпиридин дает с амидом калия в жидком аммиаке только 3- и 4-аминопиридины [294] при реакции пентабромпири-дина с бутиллитием или магнием получается 2,5,6-трибром-3,4- [c.67]

Высокая избирательность реакции в пользу 3,4-дегидропири-динов удивительна, с точки зрения простой теории МО. Казалось бы, пиридил-2-анион, предшественник 2,3-дегидропиридина, более стабилизован индуктивным электронооттягивающим эффектом прилежащего гетероатома, чем его 4-изомер. Естественно также предположить, что взаимодействие (хотя и слабое) неподеленной пары электронов азота с 5р -орбиталью арина больше стабилизирует 2,3-, но не 3,4-дегидропиридин, что подтверждают и расчеты с использованием простого метода Хюккеля [302], Экспериментальные данные, однако, противоречат выводам простой теории не только в отношении стабильности дегидропиридина методом дейтерообмена показано, что протон при С-4 в 3-галогенпиридинах обменивается намного быстрее, чем протон при С-2 [303]. [c.68]

Согласно расчетам расширенной теории МО Хюккеля [304], стабильность дегидропиридииов составляет ряд 3,4- > 2,4- > 2,5-> > 2,3- > 3,5- > 2,6-, Насколько известно, интермедиаты со структурой 2,5- или 3,5-дегйдропиридинов экспериментально не выявлены, но изомерные им 2,4- н 2,6-дегидропиридины считают интермедиатами в реакциях некоторых 2-бромпиридинов с амид- или замещенными амид-ионами [313, 315], когда наряду с продуктами нормальной Л -реакцип были выделены соединения, отвечающие нуклеофильной атаке в положения 4 и 6. [c.72]

Генерация дегидропиридинов может осуществляться с помощью методов, применяемых при получении дегидробензола, но в случае некоторых реакций наблюдаются осложнения. Так, например, при реакции галогенпиридинов с основаниями не всегда образуется дегидросоединение, поскольку для некоторых субстратов более предпочтительным является другой путь, такой, как, например, отщепление протона (для 3-фторпиридина) или реакция присоединения-отщепления (для 4-фторпиридина). Некоторые из галогенпиридинов (например, З-амино-2-бромпиридин, 4-амино- [c.206]

Помимо превращений, перечисленных выше, возможны и другие направления реакции. Так, было высказано предположение, что аминирование 4-галогенпиридинов под действием амида калия может осуществляться не только через стадию 3,4-дегидропиридина (26) и аддукта (2в), но также через образование интермедиата (2г), аналогично рассмотренной в главе 2 (см. стр. 95) реакции ониевой перегруппировки, протекающей через р-присо-единение и ос-элиминирование Было постулировано, что 4-фтор-пиридин [(4)Х = Р] более склонен реагировать через образование (2в), а другие 4-галогенпиридины (4) —через (2г). Поэтому не следует забывать об этой интересной новой гипотезе при попытках объяснить экспериментальный материал, приведенный в этой главе. Поскольку, однако, описываемые идеи были выдвинуты лишь недавно и еще не имеется сведений относительно их применимости в химии гетероциклов, мы воздержались от использования этого механизма в нашем обсуждении. Его можно использовать [c.206]

Что касается образования 2,3-дегидропиридина (2а), то на основании реакций галогенпиридинов с основаниями о нем нельзя получить никакой информации. Приведенные выше результаты достоверно показывают, что из З-галогенпирндннов (2а) не образуется, а на основании реакций аминирования 2-галогенпиридинов (11) однозначных выводов сделать невозможно. Образование исключительно 2-аминопиридина (12) при реакциях 2-галогенпиридинов с амидом калия в жидком аммиаке - может быть объяснено как по механизму с промежуточным образованием (2а) с последующим селективным присоединением (что типично для инаминов), так и по механизму присоединения-отщепления через промежуточное образование (13) [c.209]

Мы могли бы постулировать образование 2,3-дегидропиридина в реакции 2-галогенпиридинов с амидом калия в жидком ам мнаке по аналогии с результатами аминирования 6-бром-4-трег бутил-5-дейтеропиримидина (см. ниже, стр. 236) и других произ водных галогенпиридинов тем же реагентом (см. ниже, стр. 219) но прежде чем принимать механизм отщепления-присоединения разумно дождаться данных по опытам с мечеными производными пиридина. [c.210]

Можно было ожидать, что 3-галогенпиридины (3) будут давать как 2,3-, так и 3,4-дегидропиридины. Однако оказалось, что в реакциях 3-хлор-, 3-бром- и 3-иодпиридинов (3) с амидом калия или 3-хлор- и 3-бромпиридинов с пиперидидом лтий и пиперидином 3 или диэтиламидом лития образуется лишь 3,4-дегидропиридин Тот факт, что 3-галогенпиридины превращаются в дегидрогетарен с отщеплением галогенид-иона и протона от С-4, а не от С-2, может быть сопоставлен с данными по дейтерообмену в дейтерированном 3-хлорпиридине, показавшими что более легко обменивается протон при С-4, а не при С-2. Инертность водорода при С-2 может быть понята, если учесть, что переходное состояние, возникающее при депротонировании по С-2, имеет явно выраженный карбанионный характер, а образованию карбаниона по С-2 сильно мешает отталкивание за счет свободной пары электронов на азоте. Этот эффект приводит к тому , что переходное состояние для атаки по С-2 будет сильно дестабилизировано по сравнению с переходным состоянием для атаки по С-4. Тот факт, что при аминировании 3-галогенпиридинов пиперидидом лития не образуется (2а), ранее уже был объяснен тем, что хотя отщепляться с образованием З-галоген-2-литийпиридина протон при С-2 и может, но последующее отщепление галогенида лития не происходит, поскольку это литийпроизводное оказывается устойчивым [c.211]

Фторпиридин при реакции с грег-бутилатом калия в диметилсульфоксиде образует только З-трет-бутоксипирндин. При аналогичной реакции из других З-галогенпиридинов снова возникает смесь 3- и 4-изомеров. О генерации 3,4-дегидропиридина другими методами уже упоминалось в разделе ПА, [c.212]

Генерация 2,3-дегидропириднна путем металлирования гадо-генпиридинов. Как уже упоминалось выше (си. стр. 209), 2,3-дегидропиридин (2а) не может быть получен при действии оснований на 3-галогенпиридины. Не имеется данных и о реакции аминирования 2-галогенпиридинов. Ход реакции аминирования 6-бром-4-грег-бутил-5-дентеропиримидина (см. стр. 236) может служить указанием на то, что аналогичные реакции образования 2-аминопиридина при действии амида калия в жидком аммиаке на 2-хлор-, [c.213]

Как считается в литературе отсутствие 3-аминопиридина (5) в смеси продуктов реакции не является убедительным доводом против ЕЛ-механизма. Нельзя ожидать, что именно (5) должен образовываться при присоединении по тройной связи в (2а), поскольку правила ориентации, известные для 2,3-дегидробензо-лов, не применимы для 2,3-дегидрогетаренов, которые близки к инаминам Орбитали электронов дополнительной связи взаимодействуют с орбиталями свободной пары на азоте. Более того, расчеты электронной структуры 2,3-дегидропиридина (2а) по методу молекулярных орбиталей показали, что из (2а) можно ожидать образования лишь 2-аминопиридина (12) з (см. дальнейшие доводы на стр. 220). [c.213]

Генерация 2,3-дегидропиридина с помощью других методов. Предполагается, что образование (2а) происходит не только при обработке З-бром-2-хлорпиридина (14) амальгамой лития (см. раздел II.А), но также при пиролизе ангидрида пиридин-2,3-ди-карбоновой кислоты (23) путем пропускания смеси ангидрида и пиридина через трубку, заполненную стеклянными шариками Физическими методами было показано, что в продуктах реакции содержится хинолин (15) и пиридилхинолин (24) (общий выход 7%). Образование (15) и (24) объясняется следующей схемой [c.214]

Дегидропиридин не является интермедиатом при аминировании пиридина амидом натрия по хорошо известной реакции А. Е. Чичибабина з или при реакции 3-хлорпиридина с гидрази-дом натрия. В последней реакции интермедиатом является пиридин 2 , и ряд авторов убедительно доказали, что первоначальное предположение о дегидрогетареновой природе интермедиата является неверным [c.214]

Гипотетический 3,4-дегидропиридин, по-видимому, является менее селективным дегидроароматическим соединением по сравнению с дегидробензолом и 1,2-дегидронафталином в конкурирующих реакциях с диэтил- и диизопропиламином 2 . [c.214]

Относительно присоединения нуклеофилов к 2,3-дегидропиридину (2а) не имеется определенных экспериментальных данных (см. стр. 213). Из теоретических соображенийи экспериментальных данных по реакции аминирования соответствующих производных пиридина, протекающей, по-видимому, через стадию производных 2,3-дегидропиридина (см. стр. 231), кажется вероятным, что атака нуклеофила направляется при этом только по С-2. [c.215]

Было отмечено, что при реакции З-хлорпиридин-Н-оксида с пиперидином при 100 °С образуется смесь Н-окисей 3- и 4-пиперидил-пиридинов (соотношение 20 1) Часть образующегося 3-пипери-дилпиридин-Ы-оксида, как предполагается, получается через стадию 2,3-дигидропиридин-Ы-оксида или по Л -механизму. В то же время при этой реакции могло образоваться небольшое количество 3,4-дегидропиридин-Ы-оксида, давшего 4-пиперидил- и немного [c.217]

Экспериментальные данные по этому вопросу очень скудны. Только на основании данных по составу реакционных смесей, образующихся из производных дегидропиридин-М-оксидов в реакциях присоединения (см. раздел П.Д), можно сделать полуколи-чественные заключения о направленности присоединения по тройным связям, хотя в некоторых случаях побочные реакции типа АЕ могут создавать дополнительные затруднения, мешающие трактовке результатов. [c.218]

Исходя из данных, приведенных в разделе II.Б. 1 о генерации дегидропиридинов, и из известных сведений о влиянии заместителей на образование дегидробензолов, может быть предсказано поведение многих производных галогенпиридинов в реакциях с основаниями. Однако были установлены и некоторые исключения. В качестве иллюстрации мы рассмотрим реакционную способность ЭТОКСИ-, метил- и аминопроизводных бромпиридинов по отношению к амиду калия, поскольку ход этой реакции известен почти для всего набора изомеров (табл. 18). Реакции дибромпи-ридинов с амидом калия рассмотрены на стр. 224 в сопоставлении с реакциями этих соединений с пиперидидом лития. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология