Хлорид-ион, сольватация в газовой

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Следует отметить, что при сравнении констант Аррениуса для реакций в гидроксильных растворителях обнаруживается, что низшая реакционная способность фторидов по сравнению с хлоридами не целиком обусловливается повышенной энергией активации, В самом деле, в некоторых случаях фторид обладает низшей энергией активации, что более чем компенсируется низшей энтропией активации (например, в реакциях метилгалогенидов с водой или ионом гидроксила, Эго нашло объяснение в том, что возрастание степени сольватации в переходном состоянии значительно больше для фторида, чем для хлорида (благодаря значительной сольватации образующегося фторид-иона), в результате чего понижаются и энергия, и энтропия активации для фторида. Энергия активации для реакции фторида оказывается ниже, чем она должна быть в отсутствие такой сольватации, и может даже стать ниже энергии активации для реакции хлорида. Вследствие очень высокой прочности связи углерода с фтором весьма вероятно, что в негидроксильных растворителях или вообще в отсутствие растворителя энергии активации для реакций фторидов будут иметь очень высокие значения это было подтверждено исследованием реакций фторидов с атомами натрия в газовой фазе - . Среди реакций в гидроксильных растворителях очевидную аномалию представляет сольволиз трифенилметилгалогенидов в водном ацетоне где энергия активации, наблюдаемая для фторидов, на 0 ккал/моль превышает энергию активации для хлоридов соответственно повышена и энтропия активации, [c.201]

НС1 из разности между теплотами реакций хлорида сурьмы(У) с хлороводородом и с хлорид-ионом. Эти данные использовались для расчета теплот сольватации протона в газовой фазе они приведены в табл. 4.3. Можно видеть, что полученные Бенуа данные достаточно хорошо коррелируют со значениями донорной способности по Г утману. [c.41]