Суммарная теплота гидратации

Методы расчета теплоты гидратации на основе уравнений (2 7) и (2 8) довольно сложные и трудоемкие [1731 С допустимой для практических расчетов погрешностью суммарная теплота гидратации электролитов может быть определена по зависимости, основанной на правиле аддитивности [c.371]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I и Вг, 1 и С1", I и F, а также s и Rb , s и К , s- - и Na" ", s и Li" в зависимости от величины 1/г, где г — кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0,01 нм, а катионов на 0,085 нм. Затем суммарная теплота гидратации sl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации s и I" и положены в основу разделения. [c.157]

Методы разделения суммарной теплоты гидратации на теплоты гидратации отдельных ионов [c.156]

В соответствии с принципом Ле Шателье подобная температурная зависимость константы диссоциации указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, т. е. суммарная теплота гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей. [c.154]

Расчеты, произведенные по этому методу, с использованием кристаллохимических радиусов ионов, однако, давали значительные расхождения между вычисленными и экспериментально определенными величинами. Так, для хлористого натрия расчеты дают следующие величины Лд.( а = = 89 ккал. Ах (С1-), = 165 ккал, в сумме 254 ккал, а эксперимент дает только 180 ккал. Получается значительное расхождение. Неправ ильное разделение теплот между катионом и анионом здесь не играет роли, так как речь идет о суммарной теплоте гидратации. [c.332]

Сопоставление суммарных теплот гидратации [c.132]

Для разделения суммарных теплот гидратации на их составляющие были предложены также экстраполяционные способы, основанные на зависимости теплот гидратации от ионных радиусов. Наибольший интерес представляет метод, разработанный Измайловым (1960). Известно, что суммарные теплоты гидратаций ионов, образующих данное соединение, а также разности теплот гидратации для ионов одного знака можно определить количественно из опытных данных. Поскольку с увеличением ионного радиуса г, [c.64]

То первому пути цикла одна грамм-молекула кристаллического-хлорида калия разрушается, давая свободные газообразные ионы калия и хлора на это расходуется энергия решетки z Ug. Возникшие ионы переводятся в растворитель, где они образуют раствор хлорида калия. При этом выделяется суммарная теплота гидратации иона калия к+Qft и иона хлора i-Qh- По второму пути одна грамм-молекула кристаллического хлорида калия переводится [c.56]

Теплоты гидратации отдельных ионов можно получить непосредственно из опытных значений теплот гидратации соединений, сделав определенные предположения о том, какую долю суммарной теплоты гидратации следует приписать каждому из ионов. Полученные таким методом величины теплот гидратации отдельных ионов называются экспериментальными, хотя все они являются в большей или меньшей степени произвольными и зависят от того, насколько близки к истине сделанные предположения. Их нельзя поэтому рассматривать как опытные, и их сравнение с вычисленными теплотами гидратации не дают возможности судить о степени совершенства того или иного теоретического метода. [c.60]

А), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р должна приходиться относительно большая доля суммарной теплоты гидратации. [c.60]

Применение этого метода можно проиллюстрировать на примере определения теплоты гидратации хлорида калия. По первому пути цикла одна грамм-молекула кристаллического хлорида калия разрушается, давая свободные газообразные ионы калия и хлора на это расходуется энергия решетки кег Возникшие ионы переводятся в растворитель, где они образуют раствор хлорида калия. При этом выделяется суммарная теплота гидратации иона калия к+Qh и иона хлорида l Qf . По второму пути одна грамм-молекула кристаллического хлорида калия переводится непосредственно в такой же, как и в первом случае, объем растворителя, давая раствор хлорида калия этот процесс сопровождается тепловым эффектом, каСь. Весь цикл схематически можно записать следующим образом [c.58]

Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов К+ и Р одинаковы (гк+=гр-= 1,33 А), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р должна приходиться относительно большая доля суммарной теплоты гидратации. [c.62]

Результаты вычислений отдельных эффектов для ионов щелочных металлов и галогенов приведены в табл. IV.6. Как уже указывалось (стр. 78), вычисленные из модели на 1 г-ион эффекты необходимо сравнивать с экспериментально найденными Химическими теплотами гидратации АЯ . При этом следует помнить, что последние не могут быть определены прямым путем и содержат значительные погрешности уже суммарные теплоты гидратации АЯ отягчены ошибками в значениях энергий решеток, а разделение АЯ между отдельными ионами вносит добавочную неопределенность. [c.99]

Сопоставление суммарных теплот гидратации КС и КВг на ГПГ [c.131]

Определим величину теплового эффекта при растворении хлорида натрия в воде. Известно, что энергия его кристаллической решетки структ = 764 кДж/моль, а энергии, выделяюш,иеся при переходе свободных ионов Ыа+ и С1 в раствор, в пересчете на г-ион равны, соответственно, 410 и 350 кДж (при 25° С). Эти энергии называются теплотами гидратации ионов. Тогда суммарная теплота гидратации ионов N3+ и СГ составит 760 кДж/моль. Очевидно, что тепловой эффект будет отрицательным, так как Qp = —а = 764—760= 4 кДж/моль, и процесс растворе- [c.227]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

В 1952 г. К. П. Мищенко подробно рассмотрел предложенные пути разделения суммарной теплоты гидратации отдельных ионов. Он считает нереальной экстраполяцию, основанную на зависимости Ягидр от Д ионов, так как сама величина Д является функцией г р. Мищенко подробно обосновал выбор в качестве основы для разделения равенство теплот гидратации ионов Сз+ и I. По Мищенко, изоэнергетичность этих ионов обусловливается тем, что различие в кристаллографических радиусах ионов компенсируется добавлением для катионов и вычитанием для анионов величины асимметрии в положении диполя молекулы воды, равной 0,025 нм. Тогда [c.158]

Здесь АЯреш — изменение энтальпии при пзаимном удалении ионов от расстояния их в решетке до бесконечности (энергия решетки) АН- — суммарная теплота гидратации положительных и отрицательных ионов. [c.215]

Суммарные теплоты гидратации ионов металлов АЯг др(М) хорошо известны [131, 242] и составляют от —100 до —1500 ккал/молъ. Уилльямс [309] показал, что значения для 18 двухвалентных ионов металлов могут быть переданы эмпирическим уравнением [c.37]

Из литературных данных можно сделать вывод, что значение бромида калия заслуживает доверия определенная различными путями эта величина равна 161,5 161,9 и 162,0 ккал моль. Первая теплота растворения КВг в воде AT/q 4,790 ккал молъ. Отсюда суммарная теплота гидратации КВг равна — 157 ккал моль. Используя постоянные разности [(Na — К ) = —20] и [(СГ — [c.67]

Это уравнение в принципе идентично уравнению Фаянса (28), относящемуся к бесконечному разведению. Однако, если при т == О член АЯ,., совпадает с энергпе решетки АЯ , , и только суммарная теплота гидратации является сложной величиной, включающей в себя алгебраическую сумму всех энергетических эффектов, связанных со сложным сочетанием взаимодействий и процессов, сопровождающих появление ионов в растворе, то в уравнении (95) и естественно, также представляет собой некую сложную сумму эффектов. [c.139]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Как известно, растворение хлористого водорода в воде сопряжено с довольно сильным разогреванием образующегося раствора. Действительно, энергия связи водорода и хлора в молекуле НС1 равна 1360 кДж/моль. Теплота гидратации протона равна 1100 кДжДмоль, что в сумме с уже приводившейся теплотой сольватации иона 1 дает суммарную теплоту гидратации НС11450кДж/моль, а это заметно больше энергии связи Н—С1. Вот почему при образовании раствора соляной кислоты и происходит довольно сильное разогревание. [c.40]

Из литературных данных можно сделать вывод, что значение АЯреш бромида калия заслуживает доверия определенная различными путями эта величина равна 675,7 677,4 и 677,8 кДж/моль (161,5 161,9 и 162,0 ккал/моль). Первая теплота растворения КВг в воде АЯо = 20,04 кДж/моль (4,79 ккал/моль). Отсюда суммарная теплота гидратации КВг равна —657 кДж/моль (—157 ккал/моль). Используя постоянные разности [(Na+ — К" ) = —83,68 (-20)1 и [(СР — 1 ) == -f37,66 (+9)1, получаем для Nal АЯ = = —703 кДж/г-ион (—168 ккал/г-ион). Первая теплота растворения Nal в воде АН о = —7,53 кДж/моль (—1,81 ккал/моль). Следовательно, наиболее вероятное значение энергии решетки Nal АЯр,ш= = АЯо — АЯ = —7,5 + 703 = 695,5 кДж/г-ион (—1,8 — 168 = = 166,2 ккал/г-ион). Легко убедиться, что она совпадает с наиболее надежными результатами измерений и расчетов последних лет [c.67]

Между интегральной теплотой растворения АЯ , теплотой раздвигания ионов от расстояний, существующих между ними в кристалле АЯкр и суммарной теплотой гидратации катионов и анионов AHf, как уже указывалось (с. 59), всегда существует связь [c.138]

Рассчитанные по уравнению (111.22) значения ДОсольв удовлетворительно соответствуют экспериментальным. В качестве экспериментальных использованы значения свободных энергий гидратации ионов, полученные в результате разделения суммарных теплот гидратации солей на ионные составляющие с использованием значения теплоты гидратации протона, равной —261 ккал/моль [61] . [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология