Активации энергия растворителя

Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости процесса, число и характер промежуточных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе реакции, и т. п. [c.322]

Рис. 195 Зависимость энергии активации Еа(а) и lg( /l/ ) (б) в реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом от суммы теплот смешения реагентов с органическими растворителями

Часто отсутствие химического взаимодействия между соединением и реагентом обусловлено или термодинамическими причинами (положительная высокая энтальпия взаимодействия, сильно отрицательная энтропия реакции, а следовательно, возрастание свободной энергии Гиббса), или кинетически неблагоприятными условиями реакции (очень высокие энергии активации, противодействие растворителя, не соответствие реакционных центров, а следовательно, и малая вероятность переходного состояния, полное стерическое экранирование РЦ). [c.192]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся трудности нельзя удовлетворительно объяснить только поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие теории рассматривают стандартную свободную энергию активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя. Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых ке проявляются специфические эффекты ионов и растворителя. [c.315]

В табл. 1-13 приведены значения Ец различных соединений в органических растворителях и воде, которые отличаются друг от друга как величиной молекулы, так и энергией межмолекулярного взаимодействия. Из данных таблицы видно, что во всех случаях энергия активации диффузии соединения равна энергии активации самодиффузии растворителя и ни соотношения размеров молекул растворителя и диффундирующего вещества, ни их энергии межмолекулярного взаимодействия не оказывают влияния на величину Е - Соотношение размеров молекул влияет лишь на предэкспоненциальный множитель в уравнении (1-21). Поскольку Е = Е , то правила аддитивности относятся в равной степени к Е , и Е . Следовательно [c.36]

Свойства радикалов как акцепторов позволяют исследовать клеточные эффекты при распаде инициаторов радикальных реакций, зависимость выхода радикалов из клетки от растворителя и температуры [34]. Так, при исследовании распада инициатора азо-б с-изобутиронитрила в жидкости было показано, что энергия активации выхода радикалов из клетки приблизительно равна энергии активации вязкости растворителей. Интересно отметить, [c.379]

При определении температурной зависимости электропроводности при постоянной концентрации солей важную роль играют три фактора 1) энергия активации вязкости растворителя 2) теплота диссоциации исследуемой ионной пары 3) влияние температуры на радиус Стокса иона. Если энергия активации вязкости растворителя больше половины теплоты реакции диссоциации исследуемой ионной пары, электропроводность монотонно убывает с понижением температуры. Такая зависимость, очевидно, характерна для системы Антрацен [c.315]

Рассмотрим влияние растворителя на энергию активации и предэкспоненциальный множитель А. Из уравнения (218.7) видно, что влияние растворителя на и Л должно проявляться через мно-ТЛг. . [c.596]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Растворитель Энергия активации, ккал/моль Ig А -ig ft (нри 60° С) [c.435]

Согласно [17, 37], в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обусловливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры. [c.23]

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет клеточного эффекта [33]. [c.423]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Рнс. 5.2. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции в трек различных растворителях I, II и III (ср. рис. 5.1) а —реакция с неоольватированным (растворитель ) и сольватированным (растворитель II) активированным комплексом (преимущественная сольватация активированного комплекса) б — реакция с неоольватированными (растворитель I) и соль-ватированными (растворитель III) реагентами (преимущественная сольватация реагентов). Обозначения-. и АОщ — стандартные молярные энергии Гиббса активации в растворителях I, II и III соответственно [c.190]

Так как Yg пропорционален 6М AG удобно анализировать его в рамках уравнения (2.142), которое расчленяет ДСдХ. свободную энергию активации в растворителе S, на несколько компонентов [458]. [c.444]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

Высокая стереоспецифичность этих четырех реакций совместима с механизмом < 2 или 8е1 (некарбанионный вариант) [42ж]. Она в равной степени совместима с механизмом, включающим образование литий-карбанидной ионной пары, причем оптическая устойчивость циклопропильного аниона объясняется значительной величиной барьера для его инверсии. Помимо внутренне присущей этому циклическому карбаниону тенденции к пирамидальной структуре, существенно также то, что его инверсия в ионной паре должна приводить к разделению зарядов, что требует значительной энергии активации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Можно ожидать, что даже в форме низкомолекулярного полимера [43] превращение циклопронил-лития после ионизации в ковалентное состояние будет протекать быстрее, чем инверсия и перестройка полимера. [c.139]

В работе [202] делается вывод, что совокупность экспериментальных данных по полистиролу и полипарахлорстиролу указывает на сравнительно хорошее согласие между ПЛ и диэлектрической релаксацией, и на наличие более быстрых движений, регистрируемых в ЭПР и ЯМР. В [198] отмечается близость значений, полученных методами ЭПР и ПЛ для меченого поли-4-винилпиридина. В то же время имеются указания на то, что наблюдаемые на опыте времена диэлектрической релаксации и ПЛ, несмотря на их близость по значениям при Т 300 К [в полиметилмета-крилате тпл = 2—4, а в толуоле Тд = (3—4) 10 с] могут отличаться по кажущейся энергии активации. Например, для полиметилметакрилата с меткой в основной цепи [200, 203] энергия активации для Тпл оказалась близка к энергии активации вязкости растворителя (т т и С/ [c.183]

Между свойствами растворителя и его влиянием на изменение скорости реакции установить общие закономерности не удается. Вальден (1907) нашел, что для одной и той же реакции скорость пропорциональна кубу диэлектрической постоянной. Эта закономерность хорошо оправдалась для реакции образования N( .2H )4J в 11 растворителях, но общего характера не носит. Шейбе (1927) нашел параллелизм между изменением энергии активации с растворителем и смешением полос поглощения света в этом растворителе. Это -МОЖНО объяснить тем, что энергия активации уменьшается параллельно ослаблению внутримолекулярной связи. Упомянутая закономерность также не всегда [c.475]

Фрэнк и Уэн [26], а позже Кальдин и Бенетто [7, 9] обнаружили корреляцию между кинетическими параметрами обмена растворителя при двухвалентных ионах металла и структурой растворителя. Танака [64] нащел соответствие между энергией активации обмена растворителя и теплотой сольватации иона металла, равно как и теплотой испарения растворителя последнее заслуживает более детального рассмотрения. [c.200]

Рис.5. Схематическая иллюстрация термодинамической интерпретации ЯИП в рамках соотношения (7), Кривые I и 2 отвечают профшш изменения свободной энергии активации в растворителях I и 2. (а) Зак едление реакции при замене растворителя (3 < 0 т.к. ДG (Rts) <Д( °(Тг).

В табл. VII, 2 сравниваются данные о кинетике мономолекулярного распада о-нитрофенилазида в различных растворителях с данными о кинетике этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 600 кал, а предэкспоненциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза.. [c.186]

В табл. /11,4 приведены данные для трех различных реак ци1 в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бен-3)1Л0ВЫм спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380 кал. Весьма существенны значения стерических множителей наи-больщий из них имеет величину порядка 10" , а остальные — величины порядка ЮЛ [c.189]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Таблица 31. Влияние растворителя на энергию активации Ед и предэкспоненциальный множитель А в реакции разложения N305

Исследование кинетики реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом показало, что при переходе от одного растворителя к другому резко изменяются константа скорости и энергия активации. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса остается практически неизменным. Однако для гетерополярных реакций можно ожидать при смене растворителя существенного изменения ЕДа , за счет чего значения А могут меняться на несколько порядков. Уравнения (218.19) и (218.20) справедливы и для реакций в газовой фазе. Для этой фазы Уг =ЯТ/Р°, ИДа =2 ,-, 2ДЯд =2ДЯг, и уравнение для константы скорости реакции можно записать в форме [c.600]

Катализатор А1Вгз, растворитель — н-гексан. Результаты экспериментов приведены в табл. 5.9. Исходя из температурной зависимости были рассчитаны параметры активации реакции — энергия Е и энтропия (табл. 5.10). [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология