Циклогександион, енолизация

Для двухатомных фенолов характерна более выраженная тенденция к кетонизации, чем для фенола, вследствие более низкого барьера энергии между формами. Нет данных о сколько-нибудь больших концентрациях кетоформ в растворах гидрохинонов (1,4-дигидроксибензолов), хотя и был получен дикетон (40) в твердом состоянии он стабилен при 0°С в течение длительного времени. Перегруппировка в гидрохинон в апротонных растворителях протекает медленно, однако в протонной среде она идет быстро и необратимо стабильность (40), следовательно, определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами [28]. Дибромке-тон (41) можно получить путем присоединения брома к л-бензо-хинону енолизация (41) также протекает необратимо. Существуют веские данные в пользу того, что в случае л-двухатомных фенолов оксо-формы, которые не удается выделить, служат интермедиатами во многих реакциях, особенно в основной среде например, как известно, резорцин при гидрировании в щелочных растворах дает циклогександион-1,3 (42). [c.188]

НИТЬ это различие 1,2-Циклогександион содержит две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта энергия может быть снижена за счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из этих карбонильных групп. [c.60]

Производные а-дикарбонил ьных соединений с линейной структурой, например диацетил (V), обычно мало енолизированы. Циклические а-дикетоны, наоборот, характеризуются высокой степенью енолизации, что видно на примере 1,2-циклогександиона (VI) или [c.357]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

Были рассмотрены такие циклические системы, как 2,2-ди- и 2-монозамещенные циклогександионы-1,3 [31, 82, 145, 146]. В случае дикетоформ появляются две карбонильные полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям. Это обусловлено большей жесткостью системы и тенденцией карбонильных групп находиться в одной плоскости. В случае епольных форм карбонильная частота, как и прежде, лежит в области 1630—1600 смг . Кемпбелл и Жилое [149] исследовали влияние размера цикла на степень проявления таутомерии. В общем пятичленные циклические системы, по-видимому, не склонны в сколько-нибудь заметной мере к енолизации [28, 29]. [c.174]

Та же причина отчасти объясняет различие между диацетилом и циклогександионом, но в этом случае действует и другой важный фактор, обусловленный конформациями исходных соединений. В диацетиле две карбонильные группы ориентированы так, что диполь-дипольное отталкивание сведено к минимуму, а в жестком циклическом соединении такое отталкивание очень сильно. Енолизация уменьшает оттал- [c.203]

Влияние водородной связи на устойчивость этих ено-лов еще не было рассмотрено, хотя енольные формы дикарбонильных соединений всегда изображаются с внутренней водородной связью. Это, несомненно, также стабилизирующий фактор и еще одна причина, по которой дикетоны енолизованы в большей степени, чем монокетоны. Однако возможность образования водородной связи не является необходимым условием енолизации. Так, например, производные циклогександиона-1,3 почти полностью енолизованы, несмотря на то, что в них не может образоваться внутренняя водородная связь в этих случаях достаточно мощными факторами оказываются сопряжение в енолах и ограниченное вращение в кетонах [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология