Кето-енольные превращения

Составьте схему таутомерного кето-енольного превращения ацетоуксусного эфира. Объясните механизм этого превращения. [c.88]

На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]

Независимо от представлений о карбанионах, следует отметить тот факт, что кето-енольные превращения могут катализироваться как кислотами, например типа НА, так и основаниями. Этот процесс может служить еще одним примером обобщенного кислотного катализа (см. стр. 202) [c.261]

Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетона хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. [c.159]

Таким образом, сольватация 1,2-циклогександиона водой приводит к тому, что зависимость скорости установления кислотно-катализируемого кето-енольного равновесия от кислотности резко отличается от аналогичной зависимости для обычных реакций кето-енольного превращения. [c.233]

Очень активным катализатором для кето-енольного превращения в газообразном состоянии является ртуть. [c.549]

Константы скорости бромирования и иодирования сильно изменяются при добавке различного рода катализаторов. Катализаторами для этих процессов являются, так же как при кето-енольных превращениях, кислоты, соли особенно же сильное действие оказывают щелочи [21, 31, 321. [c.551]

Другой метод оценки влияния замещающих групп на состояние равновесия заключается в сопоставлении относительной устойчивости обеих форм, В последние годы путем термодинамической обработки результатов экспериментального определения состава кето-енольных смесей при различных температурах Бриглеб с сотрудниками определил для некоторых соединений изменения энтальпии и энтропии при кето-енольном превращении (стр. 568) [46, 56]. [c.566]

Ионизационный механизм наблюдается, например, при обмене ацетона, нитрометана, кетонов и других соединений с водой. Он сходен с механизмом кето-енольного превращения и представляет собой один из случаев обычных протолитических реакций, катализируемых кислотами и основаниями согласно следующим схемам [c.32]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

Шестичленное строение кольца С хлортетрациклина доказано ароматизацией за счет кето-енольного превращения между С и Се под влиянйем концентрированной соляной кислоты и отщепления молекулы воды (гидроксила при С и водорода при С ). Ароматический характер кольца С образовавшегося ангидрохлортетрациклина доказан изучением спектров, а также окислением ангидрохлортетрациклина (IV) [c.694]

Кето-енольные превращения катализируются группой ферментов — таутомераз. Особенно высокой активностью обладает в животных тканях щироко распространенная оксалоацетат-таутомераза [129] [c.154]

Защита резин от озона достигается введением физических противостарителей (парафин, озокерит), которые, мигрируя на поверхность полимерного изделия, покрывают его тонкой пленкой, стойкой к озону и непроницаемой для него. Защита полимеров от светового старения обеспечивается органическими красителями, поглощающими или не пропускающими наиболее опасные лучи с небольшой длиной волны (хризоидины, анилоранжи, азокрасители), введением в полимерную композицию таких светостабилизато-ров, как производные бензофенона, содержащие группу ОН в орго-положснии, салициловой кислоты. Л1еханизм действия таких стабилизаторов нельзя свести только к тому, что они выступают в роли УФ-абсорберов , своеобразных фильтров света, экранирующих полимер от ультрафиолетовых лучей Выполняя функцию акцептора (А) электронной энергии возбуждения макромолекулы (донор О), вызывающей ее деструкцию (Ь 4-А->0-f А ), они превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы (например, в тепловую) и рассеивают ее, по-видимому, за счет кето-енольных превращений [c.647]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

Энтропия активации для реакции обычных негидратирован-ных кетонов оказывается около— 10 э. ед., что согласуется с ожидаемой величиной для реакций второго порядка, когда k выражается в см моль сек" . Для обычного кето-енольного превращения полное изменение энтропии близко к нулю, и значение 5 для обратного перехода енола в кетон должно быть также нормальным. Величина S для реакции 1, 2-циклогександиона существенно отличается от нормального значения. Для кето-енольного превращения S имеет на 15—20 э. ед. более отрицательное значение по сравнению с нормальным и на 5—6 э. ед. более положетельное для обратной реакции. Для объяснения этих фактов Лонг и Бакуль предполагают, что переходное состояние обладает сравнительно прочной связью с гидратной водой. Таким образом, ио мнению этих авторов, переходное состояние соответствует гидратированному состоянию, показанному выще. Вследствие этих несколько неожиданных выводов предполагают, что дальнейшее изучение энтропии активации реакций карбонильных соединений может оказаться весьма полезным. [c.232]

На основании того, что в данном случае между изменением показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что эти расчеты неправильны в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впо- [c.545]

В спиртовом растворе сильное каталитическое действие на кето-енольное превращение оказывает хлорное железо. Незначительную каталитическую активность проявляют вода, соли и недиссоциированные кислоты. [c.549]

Влияние различных групп, стоящих в а-положении ацетоуксусного эфира, значительно больше, чем влияние алкила в сложноэфирной группировке. В первом случае при кето-енольном превращении, изменение энтропийного фактора больше, чем изменение энтальпии, благодаря чему процентное содержание енола оказывается значительно меньшим. Только в случае наличия в а-положении фенильной группы, вследствие большего увеличения ЛЯ по сравнению с увеличением TAS, процентное содержание енола оказывается большим, чем в случае незамещенного ацетоуксусного эфира. Увеличение ДЯ можно объяснить наличием сопряжения между бензольным ядром и сопряженными непредельными связями в еноле [c.568]

Вопрос об енолизации будет рассмотрен кратко, поскольку взаимные кето-енольные пресращеиия не являются главной темей данной главы. Так как, однако, большинство реакций гидратации протекает путем енолпзации, целесообразно рассмотреть некоторые доказательства общего катализа в реакциях, сопровождающихся кето-енольными превращениями. Кроме того, представляет значительный интерес обсудить возможность согласованного общего кислотного и общего основного катализа Б реакции енолизации, поскольку очень соблазнительно рассматривать такие процессы как модели ферментативных реакций. [c.372]

Можно думать, что по подобному механизму протекает и таутомерное кето-енольное превращение в кислых средах (например, в серной кислоте [67] или вообще при кислотном катализе кето-енольного превращения). [c.646]

На основании того, что в данном случае между изменением показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что эти расчеты неправильны в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательно очищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризации во время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит 7,0% енола [11]. [c.473]

Другой метод оценки влияния замещающих групп на состояние равновесия заключается в сопоставлении относительной устойчивости обеих форм. В последние годы путем термодинамической обработки результатов экспериментального определения состава кето-енольных смесей при различных температурах Бриглеб с сотрудниками определили изменения энтальпии и энтропии при кето-енольном превращении [50]. Из их данных следует, что при наличии различных алкильных групп в эфирах ацетоуксусной кислоты происходит незначительное изменение как энтальпии, так и энтропии при этом во всех случаях с повышением температуры наблюдается большее увеличение энтропийного фактора, чем энтальпии, вследствие чего, так же как в случае этилового эфира (стр. 482) при низких температурах в равновесии преобладают енольные формы, а при температурах выше 20— 30°—кетонные. В случае бензилового эфира ацетоуксусной кислоты даже при 0° TAS значительно больше, чем АН, и поэтому содержание енольной формы составляет при 0° лишь 30 %. [c.493]

П шктирная стрелка в уравнении кето-енольного превращения пока-зьшает, что хотя реакция может итти в обратную сторону, она все же недостаточно подвижна, чтобы отнести ее к числу термодинамически обратимых реакций. Иными словами, это превращение идет медленно. [c.278]

Отсюда, по-видимому, следует, что кинетическая волна тетрациклона соответствует восстановлению вещества (II), медленно (по сравнению со скоростью диффузии) возникающего из вещества (IV) по реакции кето-енольных превращений. Известно, что в кислой среде кето-енольное равновесие сдвинуто в сторону енольной формы, в данном случае в сторону полярографически неактивной формы (IV). [c.159]

Значительное отклонение ацетона от чисто вероятностного распределения связано, по-видимому, с кето-енольным превращением, обусловливающим обмен на дейтерий водородных атомов радикала. Наличие двух таутомерных форм в смеси должно вести к более сложному соотношению концентраций разных ступеней замещения, чем определяемое выражением (4), пренебрегающим различием в строении изотопных молекул . В нашей лаборатории предпринято дальнейшее изучение реакций обмена в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии. [c.28]

КИМ образом, роль кислоты ограничивается лишь превращением кетона в реакционноспособную форму — в данном случае енольную, которая затем уводится из равновесия электрофильным реагентом (Вг ). Дальнейшие исследования галоидирования, дейтерирования и рацемизации кетонов подтвердили первоначальные представления Лепуорса [66—71]. Приведенная выше схема показывает также, что кето-енольное превращение требует одновременного воздействия донора и акцептора протонов . [c.315]

Такой член был обнаружен в уравнении скорости для катализа енолизации ацетона под действием уксусной кислоты и ацетата натрия [59, 60], но для большинства таких реакций этот тип катализа или не наблюдается, или не очень значителен. Возмол<но, что эти члены в уравнении[скорости представляют катализ парой кислота — основание, связанной водородной связью А — Н - А , а не согласованный кислотно-основной катализ [59, 61]. Известно, что аналогичные частицы, связанные водородной связью Г-Н-Р , являются эффективными катализаторами кето-енольного превращения ацетона [62]. Тем не менее уравнение скорости для кетонизации енола оксал-ацетата содержит член, соответствующий по форме уравнению (54), который существен при низких концентрациях фосфатного, имидазольного и триэтаполаминного буферов [63]. При тех концентрациях буферов, которые были использованы в этих опытах (от 0,1 до 0,2 М), существование заметной доли связанных водородной связью пар маловероятно, что указывает на проявление в этой реакции согласованного катализа. [c.165]

Уравнение дано в обратимой форме, так как Хилда Ингольд доказала общую обратимость альдольных конденсаций. При этом было отмечено, что наиболее ярко выраженной внутримолекулярной формой этой реакции является кето-енольное превращение группа НС кето-структуры активизируется , становясь аддендом под влиянием соседней группы С = О, действующей также как акцептор [c.664]