Алкилы щелочных металлов, сравнение

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

В настоящее время показана неизменность величины окисляемости в процессе окисления ряда алкил аром ати-ческих углеводородов в присутствии солей металлов постоянной валентности по сравнению с результатами некаталитической реакции [54, 57]. Это обстоятельство позволяет сделать вывод об отсутствии влияния катализатора на стадии продолжения и обрыва цепей. Следовательно, ускорение окисления алкилароматических углеводородов в этом случае связано только с гомолизом образующегося гидропероксида. Распад гидроперокси-дов в присутствии соединений металлов постоянной валентности (щелочных, щелочноземельных, 2п, С(1), как и в присутствии переходных металлов, протекает через стадию образования комплексов с последующим их распадом на радикалы и молекулярные продукты по схеме [c.25]

Как уже сказано, эффективность действия щелочных обезжиривающих растворов существенно возрастает в результате введения в них ПАВ. Становится возможным заметное уменьщение концентрации в растворе неорганических компонентов. Из боль-щого ассортимента выпускаемых промышленностью ПАВ для очистки поверхности металлов используют анионоактивные и неионогенные. К первым относят мыла карбоновых кислот, алкил-сульфокислоты, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, сульфо-нол НП-1, НП-3. Они диссоциируют в воде с образованием отрицательно заряженного органического иона. Неионогенные ПАВ не имеют в своем составе гидрофильной солеобразующей группы и не диссоциируют в водных растворах. К ним относят полиэтилен-гликолевый эфир, являющийся основой препаратов серии ОП (ОП-7, ОП-10, ОП-35), синтанол ДС-10, ДТ-7. Они устойчивы в щелочной и кислой средах, что позволяет использовать их как при обезжиривании, так и при травлении металлов, а также в растворах для одновременного выполнения этих процессов. Сравнение моющей способности некоторых ПАВ при одинаковой их концентрации показывает, что она увеличивается в следующем ряду вторичные алкилсульфаты, сульфонол, синтанол ДС-10, синта-мид-5, синтанол ДТ-7. Во многих случаях эффективность добавок [c.51]