Кольбе электрохимический синтез

Эфнры С. к. синтезируют электролизом солей моноэфиров адипиновой к-ты (см. Кольбе электрохимический синтез) [c.386]

Э. с. высших дикарбоновых к-т могут быть получены из солей кислых эфиров дикарбоновых к-т по Кольбе электрохимическому синтезу [c.532]

Колориметрия 2—649 Колумбит 3—137 Колумбит—танталит 3—475 Колхамин 2—650 Колхицин 2—050 Кольбе реакция 3—699 Кольбе электрохимический синтез 2—651 [c.564]

КОЛЬБЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ -КОЛЬРАУША ЗАКОН [c.326]

Кольбе электрохимический синтез 850 Кольбе — Шмидта реакция 651 Кольрауша закон 852 Комаровского реакция 653 Комбинационное рассеяние света 653 Компаратор 648 [c.534]

КОЛЬБЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ-КОЛЬРАУША ЗАКОН [c.326]

КОЛЬБЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — [c.326]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

Д. Н. Курсанов с сотрудниками [28] нашел, что насыщенные алифатические углеводороды обменивают все водородные атомы с концентрированной 02804, если они содержат третичный углерод, и что обмен не идет, если последний отсутствует. Авторы объяснили это цепным процессом с участием радикалов ВдС- или ионов ВдС+, переносящих цепи и быстро обменивающих водород с кислотой за время их короткого существования. Такой обмен требует иного механизма, чем все рассмотренные выше. Если обмен идет в карбониевом ионе, то ослабление связей С—Н положительным зарядом иона, вероятно, недостаточно для объяснения быстрого обмена. Если же он идет в радикале, то при объяснении его механизма нужно принять во внимание установленное А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [29] отсутствие обмена в трифенилметиле с ОаО или (СВз)2 СО даже при длительном нагревании до 100° С. Не было получено отчетливых данных об обмене радикалов с ВзО также при изучении электрохимического синтеза Кольбе с помощью дейтерия [16]. [c.63]

До того времени реакции ацетоксилирования рассматривались только в рамках синтеза Кольбе. В электрохимическом синтезе Кольбе промежуточные ацетокси-радикалы, образующиеся при разряде уксусной кислоты или ацетат-иона, претерпевают декарбоксилирование и рекомбинируют, давая алифатические углеводороды. Для доказательства участия ацетокси-ра-дикалов к раствору электролита добавляли ароматический субстрат, например анизол или нафталин, и проводили реакции при неконтролируемом потенциале. Выделение арил ацетатов в этой реакции считалось убедительным доказательством образования в реакции Кольбе ацилокси-радикалов [1—4]. [c.56]

Больщое значение для электрохимического синтеза имеет природа и концентрация электролита, который делает раствор электропроводным. Например, в синтезе Кольбе и при аддитивной димеризации электролитом служит натриевая или калиевая соль карбоксилата, непосредственно участвующего в реакциях данного типа. [c.81]

Как мы говорили, конец XIX в. был периодом расцвета электрохимии органических соединений. К этому времени реакция анодной конденсации по Кольбе стала уже хорошо известным, классическим примером электрохимического синтеза. Однако практического значения данная реакция не имела, так как была изучена на примере анодной конденсации только алифатических моно-карбоновых кислот, в результате которой образуются углеводороды. Электросинтез последних не представляет особого интереса — эти продукты могут быть выделены из ископаемых видов сырья или же получены другими, более простыми способами. [c.96]

Электрохимический синтез Кольбе [c.561]

Тем не менее, некоторые анодные процессы уже в настоящее время нашли промышленное применение. Среди таких синтезов — процессы анодной димеризации на основе синтеза Кольбе, анодное окисление некоторых спиртов и процессы электрохимического фторирования. [c.453]

Карбоновые кислоты. Окисление карбоновых кислот на аноде с последующим декарбоксидированием является наиболее старым и наиболее полезным электрохимическим синтезом. Оно известно как синтез Кольбе. Схему реакции обычно представляют в упрощенном виде [c.304]

Процесс электрохимической конденсации или димеризации на основе синтеза Кольбе используется для промышленного получения двухосновных карбоновых кислот при электролизе моноэфиров ди- арбоновых кислот, известном под названием реакции Брауна— [c.453]

Некоторые реакции электрохимического синтеза не имеют аналогов среди химических превращений. К их числу, например, относится реакция анодной конденсации типа Кольбе. Другим характерным примером может служить анодная электрохимическая дегидродпмеризация, например электролиз а-метилстирола [c.181]

Интересен синтез себацииовой кислоты путем электрохимической димеризации адининовой кислоты. При электролизе соли моноэфира адининовой кислоты в спиртовом растворе на аноде образуется радикал, который, как при обычном синтезе Кольбе, отщепляет диоксид углерода и димеризуется в диэфир себацииовой кислоты [c.388]

Другой путь образования радикалов - электрохимический. Так, синтез дикарбоновых кислот осуществляется электрохимическим путем по радикальному механизму (метод Кольбе) [c.220]

Значительная роль в произ-ве мономеров должна быть отведена процессам электрохимпч. окисления. Среди нпх на одном из первых мест стоят процессы типа электросинтеза Кольбе (см. Кольбе электрохимический синтез). В результате окисления на аноде моноэфиров низших дикарбоновых к-т можно сш)те-зировать эфиры цепных высших дикарбоновых к-т, напр, себациновой кислоты. [c.489]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

Наибольшее практическое значение в настояш ее время имеет реакция Брауна — Уокера (X = С00А1к) — частный случай электросинтеза Кольбе, которая является эффективным методом электрохимического синтеза себациновой кислоты И ее эфиров [15, 17, 23, 24]. Процесс электросинтеза себациновой кислоты внедрен в промышленности. Он характеризуется высокими выходами 82—86% по веществу и 74—75% по току. [c.302]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Если радикал СНзСОО- в результате разряда на поверхности, покрытой (СНзСОО-) аде, становится свободным, он мгновенно эли-м инирует СОг. Устойчивость свободного ацетатного радикала означала бы, согласно термодинамическим расчетам, произведенным Эберсоном [68], что стандартный потенциал электросинтеза Кольбе составляет 2,41 в, т. е. эта реакция, имеющая все признаки необратимости, фактически должна была бы протекать без поляризации. Стандартный же потенциал реакции СНзСОО /СНз-, по расчетам Эберсона, составляет 1,55 в, т. е. процесс протекает с довольно значительной поляризацией, что соответствует действительности. Не исключена, конечно, возможность, что в какой-то промежуточной области потенциалов электрохимический синтез Кольбе протекает по смешанному механизму. [c.387]

В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Она получается при щелочном расщеплении дорогого и дефицитного растительного сырья — касторового масла, добываемого из субтропического растения клещевины [138]. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. Однако этот путь не может быть признан перспективным [139]. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий па первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Из известных способов получения дикарбоновых кислот, по-видимому, одним из наиболее перспективных является электрохимический синтез по Кольбе [22]. Этим путем при электролизе моно-метиладипата натрия с успехом получают диметилсебацинат [142, 143]. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. В то же время известно, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле дикарбоновых кислот приводит к улучшению свойств последних как пластификаторов, и особенно, как основы для смазочных материалов [144]. [c.209]

В настоящей работе сделана попытка а) выяснить, характерна ли столь высокая скорость износа платины только для процессов анодной димеризации моноэфиров дикарбоновых кислот, или это более общее явление, присущее и другим реакциям типа Кольбе б) определить возможность сокращения производственных расходов платины при электрохимическом синтезе себациновой кислоты. [c.78]

Как мы уже говорили, некоторые реакции электрохимического синтеза не имеют себе подобных среди реакций, проводимых химическими методами. К их числу, например, относится уже упоминавшаяся анодная конденсация типа Кольбе. Другим характерным примером может служить анодная электрохимическая дегидроди-меризация — своеобразный антипод катодной гидроди-меризации, протекающей на катоде и рассмотренной нами выше. [c.68]

Обмен свободных радикалов в растворе был непосредственно исследован лишь в одном случае А. С. Фоменко и Е. А. Садовникова [665] не обнаружили его в трифенилметиле (С ,И5)зС с D 0 или с тяжелым ацетоном (СОз).,СО даже при нагревании до 100 час. при 100°. Некоторые косвенные и не бесспорные признаки обмена пропильных радикалов с D2O нашли Шанцер и Клузиус [666] нри изучении продуктов электролиза тяжелых масляных кислот в D2O (электрохимический синтез Кольбе). [c.303]

Результаты рассмотренных исследований позволяют считать установленным, что электрохимический синтез Кольбе протекает с промежуточным образоваиием свободных радикалов, и, следовательно, подтверждают радикальный механизм этой реакции. Они не ислючают, однако, возможности промежуточного образования перекисей ацилов, если предположить, что последние разлагаются по радикальному механизму. [c.564]

Это снова подтверждает промежуточное образование перекисей при электрохимическом синтезе углеводородов по Кольбе, сходном с электрохимическим синтезом этилбутирата из этилсук-цината калия. Эрленмейером, наоборот, приводятся доказательства об.разования в синтезе Кольбе свободных радикалов. Он [c.218]

Основные научные работы посвящены органической химии. Показал (1843) возможность синтеза четыреххлористого углерода из элементов. Получил (1845) уксусную кислоту из элементов через сероуглерод. Совместно с Э. Франк-лендом получил (1847) пропионо-вую кислоту омылением этилциа-нида, открыв, таким образом, об-щ.ий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей щелочных металлов карбоновых кислот (реакция Кольбе). Синтезировал салициловую (1860), муравьиную (1861) и бензолеиновую (1861 строение ее изучал К. Гребе) кислоты. Получил (1872) нитроэтан. Был сторонником теории радикалов и наряду с Ф. А. Кекуле высказал предположение о четырехатомности углерода. Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов. Был ярым противником теории химического строения и стереохимии. [c.248]

Реакция электровосстановления нитробензола была открыта Габером 15 1898 г. Еще ранее, в 40-х годах прошлого столетия Кольбе изучил некоторые процессы электрохимического окисления и восстановления органических веществ. Нанример, он установил, что ири электролизе щелочных солей алифатических карбоновых кислот с илатиновым.анодом среди различных продуктов электролиза находятся продукты димеризации углеводородных радикалов. Эта реакция получила название синтеза Кольбе 2СНз (СНа) СОО- — 2ё СНд (СН2)а СНз -Ь гСОз] [c.38]

Если происходит такая реакция, то, как следует полагать, она протекает уже после фторирования основной углеродной цепи, поскольку нефторированные кислоты слишком слабы для того, чтобы образовать ион КСОг в растворе безводного фтористого водорода . Как и должно быть при протекании синтеза Кольбе, при электрохимическом фторировании карбоновых кислот действительно выделяется двуокись углерода . [c.496]

Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод/раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному (без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. 182, в п. 5. [c.198]

Кроме спиртов и пероксидов для синтеза радикалов можно использовать диазоаминосоединения, этилендиамин, кислород и ряд других соединений. Электронный перенос может обеспечиваться не только химическим, но и электрохимическим путем, например, по реакции Кольбе, состоящей в анодном окислении карбокси-латов [c.20]

Наиболее подробно изучена реакция анодной конденсации типа Кольбе (I) и ее разновидности — реакция Брауна — Уокера, имеющая большое практическое значение как метод синтеза ценных бифункциональных соединений, и реакция перекрестной анодной конденсации (И), в которой принимают участие различные карбок-силаты [1]. Значительный интерес представляет реакция электрохимической аддитивной димеризации (III), открывающая путь к синтезу многих непредельных бифункциональных соединений. В последнее время получили развитие исследования реакции электрохимической дегидродимеризации (V). [c.297]