Карбоксилатные радикалы

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

Реакция Кольбе. Очевидно, что первичным продуктом при разряде анионов карбоновых кислот на аноде должен быть нейтральный карбоксилатный радикал, например [c.157]

Вследствие распада (по механизму радикального выталкивания) карбоксиЛатного радикала, образующегося в результате одноэлектронного анодного перехода, получаются нестабильные алкильные свободные радикалы, которые тут же рекомбинируются, превращаясь в соответствующий алкан. [c.408]

Механизм анодной димеризации на первой стадии заключается в разряде адсорбированного аниона карбоновой кислоты на аноде с образованием адсорбированного карбоксилатного радикала [c.409]

Десорбция может идти также под действием акцепторов радикалов, например, бутадиена, с образованием непредельного радикала, способного димеризоваться или инициировать десорбцию карбоксилатного радикала [c.409]

Следовательно, как индукционное влияние ацильного радикала Н—С—, так и сильный полярный резонанс в карбоксилатном анионе, приводящий к выравниванию зарядов на обоих атомах кислорода (сильная делокализация заряда), обусловливают скачкообразное (более чем на 10 порядков) увеличение кислотности по сравнению с насыщенными спиртами [c.242]

Рис. 45. Схема строения Сила карбоновых кислот увеличивается, карбоксилатного иона если водородные атомы радикала, особенно у соседнего с карбоксильной группой углерода, замещаются электроноакцепторными (электронооттягивающими) атомами или группами.

Тот факт, что замена одной метильной группы иа карбоксильную или карбоксилатную коренным образом изменяет это положение (метакрило-вая кислота и ее эфиры легко полимеризуются под действием радикалов), может быть связан с введением групп высокой степени полярности, что снижает энергию активации реакции радикала с мономером. [c.130]

Описана также серия гидридных комплексов рутения КиН(ОСОК) (РРЬз)з, содержащих в качестве анионного лиганда карбоксилатный радикал вместо хлора [20], и показано, что они являются эффективными гомогенными катализаторами гидрирования. Исследованы комплексы указанного строения при К = Ме, н-Рг, зо-Рг, СМез, РЬ, СИгС и СРз. В твердом состоянии эти карбоксилатные производные несколько менее чувствительны к действию воздуха, чем хлоридный комплекс РиНС1(РРЬз)з, однако в растворе комплексы этой группы оказываются очень чувствительными к кислороду [20]. [c.18]

Панде и Шукла [53] утверждают, что критический потенциал соответствует реакции разложения карбоксилатного радикала и не связан с разрядом аниона [c.388]

Замена одного атома водорода в молекуле малоновой кислоты на метильную группу приводит к существенному снижению выхода димерного продукта. Однако если вместо метильной группы вводить заместители, обладающие более положительным индукционным эффектом (этильную, пропильную и т. п.), то выход димерного продукта увеличивается. Такая зависимость, вероятно, объясняется тем, что выход димерного продукта при анодной конденсации определяется не только стабильностью радикала, который димеризуется, но и скоростью декарбоксилирования радикала, первоначально возникающего в результате электронного акта окисления (карбоксилатного радикала). Так как карбоксилатные радикалы, образующиеся при разряде анионов моноэфиров высших дикарбоновых кислот,- менее стабильны и декарбоксилируются с большей скоростью, при увеличении количества метиленовых групп в алкильном заместителе создаются более благоприятные условия для образования димерных продуктов. [c.418]

Механизм реакции Брауна — Уоккера-рассматривается как десорбционный радикальный процесс, в котором образующиеся и адсорбирующиеся на поверхности анода карбоксилатные радикалы вытесняются карбоксилат-ионами. Карбоксилатные радикалы вступают также в реакции диспропорционирования и взаимодействуют с растворителем или с радикалами, образующимися при разряде ионов растворителя. В результате этих реакций, а также изомеризации карбоксйлатного радикала наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных продуктов. [c.183]

Соли карбоновых кис/ют находят широкое применение в качестве моющих веществ, смазок, катализаторов, являются промежуточными веществами в ряде органических синтезов [1-11]. Устойчивость карбоновых кислот к термическому воздействию и развитие реакций термопревращения в том или том направлении зависят от природы металла, образующего соль, характера и строения углеводородного радикала, соединенного с карбоксилатной группой. [c.222]

Казалось бы, что нет основания приписывать образующимся в результате разряда аниона карбоксилатным радикалам сколько-нибудь значительную продолжительность жизни в условиях электролиза при положительных температурах. Действительно, согласно данным Рембаума и Шварца [101], распад ацетатного радикала в объеме раствора протекает с большой скоростью и значительным тепловым эффектом (12—14 ккал/моль) [c.399]

ЛЯ начинается с передачи восстановителем одного электрона ку-богену и образования анион-радикала (54) с делокализован-ным на одном из нафталиновых колец неспаренным электроном. Локализация неспаренного электрона на атоме углерода, несущем карбоксилатную группу, вызывает смещение я-электронов к карбонильному кислороду с образованием анион-радикала (55), который превращается в анион-радикал (56) в результате перехода одного из электронов карбоксилатной группы на атом углерода, с которым она связана. В анион-радикале (56) возникает связь между атомами углерода нафталиновых остатков, несущих карбоксигруппы, за счет пары электронов одного атома (несущего отрицательный заряд) и орбитали второго (несущего заряд 6 + ) процесс циклизации сопровождается восстановлением второй карбонильной группы и образованием анион-радикала (57). Последовательное отщепление молекулы диоксида углерода от (57) и анион-радикала диоксида углерода от (58) приводит к образованию лейкосоединения кубового красителя (59), которое далее окисляется в периноновый краситель (51). [c.518]

В реакции (1) происходит простая передача радикала (разветвление цепи, с последующим обрывом цепи путем реакций RI). Наиболее удобным X является водород, так как во многих случаях образующиеся RH — легко летучие жидкости или газы. Если радикал, образующийся при распаде МОС, сложный и легко может претерпевать распад, то роль добавки должна сводиться к перехвату вторичных радикалов в процессе реакции распада радикала (2). Примерами таких неустойчивых радикалов являются ацетилаце-тонатный, карбоксилатный, циклопентадиенилышй радикалы. И здесь наиболее подходящим X является водород. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология