Лимитирующая стадия продолжения цепи

Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений к к или к кз позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.290]

Первая реакция почти термонейтральна (ДЯ = 4 кДж/моль) и протекает с k Q = 6,3 10 exp(-16/A7) = 1,1 10 лДмоль-с) (300 К). Быстро протекает и вторая реакция к = 7,9" 10 ехр х X (-9,6// 7) = 1,7-10 лДмоль-с) (300 К). При эквимолекулярном соотношении СН4 и I2 отношение [ С1] [-СНз] = = k k Q = 15, и обрыв цепей будет происходить по реакции 13 или 14 в зависимости от давления отношение V14 V13 = = 10 - 15[М] 6- 10 = 25[М] = 1 при р = 10 Па. При хлорировании под давлением (р > 10 Па) цепи будут обрываться по реакции 14, лимитирующей стадией продолжения цепи будет реакция 10 и скорость хлорирования [c.367]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакцин с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс / в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.308]

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

Лимитирующая стадия продолжения цепи [c.354]

Как уже говорилось, из данных по кинетике цепной реакции с квадратичным обрывом цепей в стационарном режиме можно определить лишь отношение где — константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, а —константа скорости обрыва цепи. Значение константы скорости можно определить, [c.299]

Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс I относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи V цепной неразветвленной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи) Поэтому для линейного обрыва цепи [c.418]

Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола складывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линейном обрыве цепи [c.242]

Характерно, что скорость цепного процесса зависит как от концентрации В (лимитирует продолжение цепи стадия X- + + В), так и от концентрации А из-за его участия в инициировании. При линейном обрыве цепей V/ [А] и v [А][В]. Если генерирует радикалы реагент В и он же участвует-.в лимитирующей стадии продолжения цепи, то v [В] /2 у [В]2 в зависимости от характера обрыва цепей. [c.355]

Лимитирующая стадия продолжения цепи является наиболее медленной реакцией в диффузионном режиме - это скорость диффузии реагирующих частиц друг к другу, в кинетическом режиме - элементарная реакция с участием наименее реакционноспособной активной промежуточной частицы. [c.241]

Реакция радикала R с кислородом протекает с высокой константой скорости и малой энергией активации К- -=10 -10 л/моль с, Ej-=0,,5-3 ккал/моль [20]. Лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция (2). Величины констант скоростей этой реакции на несколько порядков ниже, чем Kj [1б,20], а энергия активации составляет 5-16 ккал/моль [20]. [c.4]

При очень малых концентрациях 02(<Ю моль/л) лимитирующей стадией продолжения цепи становится реакция (1.1), [К ]>[К02] и цепи обрываются по реакции (1.4). В этом случае [c.15]

Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал X реагирует с веществом А, скорость реакции при линейном обрыве цепи будет равна [c.128]

В обоих случаях скорость прямо пропорциональна константе скорости лимитирующей стадии продолжения цепи (ki), скорости зарождения цепи (го) и обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепи. При наличии ингибиторов скорость обратно пропорциональна их концентрации. Поскольку Го линейно зависит от концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения, такая же линейная зависимость от них наблюдается я для общей скорости цепной реакции. Наблюдаемая энергия активации складывается из энергий активации зарождения цепи ( о), лимитирующей стадии ее продолжения (f,) и обрыва (Et) [c.128]

Если в лимитирующей стадии продолжений цепи радикал X взаимодействует с веществом А, в общем виде получим [c.130]

Скорость, как и при линейном обрыве, пропорциональна константе скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, но, в отличие от линейного обрыва, зависит в степени 0,5 от скорости зарождения цепи и в степени —0,5 от константы скорости обрыва цепи. Поскольку Го пропорциональна концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения, при квадратичном обрыве общая скорость цепного процесса зависит от них не линейно, а в степени 0,5. Учитывая уравнения (1-56), (1-58) и (Г-59), получаем общие выражения скорости для реакции с инициатором [c.130]

Константы скорости обрыва цепей kt определяют, например, методом фотохимического последействия. Он основан на том, что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имевшихся в смеси свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. Кроме того, для приближенной оценки энергии активации элементарных радикальных реакций применяют эмпирические формулы Н. Н. Семенова. В общем виде они выглядят так [c.132]

Исходя из. механизма термического хлорирования в газовой фазе можно предполагать линейный обрыв цепи на атоме хлора с лимитирующей стадией продолжения цепи, состоящей в атаке молекулы углеводорода атомом хлора [c.304]

Следовательно, длина цепи зависит от соотношения скоростей лимитирующей стадии продолжения цепи и ее обрыва. [c.225]

Константы скорости обрыва цепи кг определяют, например,, методом фотохимического последействия. Он основан на том что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имеющихся в зоне реакции свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно-найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. [c.241]

В этом же параграфе будут описаны некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом определения отношений ,/ з или к, позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.291]

Изучение кинетики цепной реакции позволяет установить лимитирующую стадию продолжения цепи, харакгер обрыва цепей и получить количественную кинетическую характеристику цепного процесса в виде отнощения констант скорости лимитирующих стадий. Важное значение имеет изучение скорости цепного процесса в зависимости от скорости инициирования. [c.440]

Термоокислительное С. полимеров в расп.1аве или в р-рах происходит по такому же механизму. При достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм рт. ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция 2, скорость обрыва цепей го реакции [c.242]

При парциальном давлении кислорода > 100 мм рт. ст. обрыв депей происходит по реакции перекисных радикалов между собой и лимитирующей стадией продолжения цепи является реакция КОг + КН. Скорость инициированного окисления кетонов описывается выражением [c.86]

Стадия продолжения цепи, идущая с участием свободных радикалов, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс г относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Выражение для длины цепи V цепной неразветвлен-ной реакции может быть получено делением уравнения скорости цепной реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. В результате чего для линейного обрыва цепей [c.398]

Дробный порядок по хлору соответствует равновесной диссоциации его молекулы на атомы, ускоряемой стенкой сосуда. Лимитирующая стадия продолжения цепи, по-видимому, меняется в зависимости от строения хлорпроизводного и его хлоралкильного радикала. [c.173]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]

В обоих случаях скорость пропорциональна константе скорости -лимитирующей стадии продолжения цепи к , скорости зарож- [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология