Свободная энергия олефинов

Свободная энергия олефинов [c.38]

Эквимолярные смеси изомеров пентена Продукты гидрирования Ni на кизельгуре (промышленный). Селективность гидрирования увеличивается с увеличением свободной энергии олефина [1026] [c.647]

Однако переход кратной связи от третичного углерода к вторичным или, тем более, к первичным углеродным атомам сопровождается значительным возрастанием свободной энергии олефинов. В связи с этим понятно, что среди разветвленных продуктов изомерных превращений должны в значительной степени преобладать непредельные углеводороды с кратной связью при третичном углеродном атоме. [c.30]

При изучении изомерных превращений углеводородов следует всегда помнить, что термодинамически наиболее устойчивой считается система, состоящая из всех теоретически возможных изомеров в соотношениях, определяемых величинами их свободных энергий, а не система из одного олефинового углеводорода, имеющего при данных условиях пусть даже минимальную свободную энергию. Известно, что свободная энергия олефинов уменьшается при перемещении двойной связи внутрь молекул от первичного углеводородного атома к вторично- [c.235]

В 1945—1946 гг. были опубликованы новые сведения о свободных энергиях образования олефинов и парафинов из элементов, расчитанные по спектроскопическим данным. Поэтому мы сочли уместным сравнить эксперимент с расчетом. Для этой цели были использованы данные о свободных энергиях образования олефинов п парафинов из элементов (см. статьи Вагман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [21] и Прозен, Питцер, Россини [33]). [c.264]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

На основании изменения количества свободной энергии Шульце <213) вычислил константы равновесия (Кр) для следующих реакций олефинов [c.112]

Возвращаясь к реакциям (1) и (2), которые лежат в основе методов получения олефинов, следует отметить, что изменение свободной энергии при реакции (2) нельзя определить непосредственно из рис. 11. [c.105]

Уравнения свободной энергии образования, приведенные для высших парафинов и высших олефинов в табл. 22, являются приблизительно правильными только для углеводородов с четырьмя и более атомами углерода. Низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды относительно более устойчивы, чем их высшие гомологи. Это означает, что по мере уменьшения числа атомов углерода в цепи дегидрирование происходит с большим трудом. [c.106]

Приближенные данные по равновесию парофазных, каталитических реакций гидратации олефинов приведены в табл. 35. Позднейшие работы не внесли очень больших изменений в приведенные значения. Джиллиленд [3] предложил следующее уравнение для изменения свободной энергии при реакции [c.145]

В пределах температур от 300 и до 1700°К свободная энергия этилена всегда выше, чем для бензола в расчете на один атом углерода. Следовательно, в энергетическом смысле равновесие между ними в этих пределах температуры не достигается. Переход от метановых к ароматическим углеводородам не связан с обязательным прохождением стадии олефинов, а осуществляется непосредственно. Вероятно, в силу этого в продуктах реакции и не найдены олефиновые углеводороды. [c.42]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Для молекул с одинаковым числом углеродных атомов изменение свободной энергий реакции синтеза увеличивается (становится более отрицательным) в ряду диен—-олефин— парафин. Образование заметных количеств ацетилена при обычных температурах и давлениях синтеза термодинамически невозможно. [c.272]

Наличие в продуктах ФТ-синтеза главным образом нормальных углеводородов и а-олефинов показывает, что процесс не идет до достижения состояния с минимальной свободной энергией ход реакции определяется каталитическим механизмом. [c.272]

При одинаковых условиях (число атомов углерода и температура) свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение ЛР"" дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение ЛР° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами. [c.13]

Свободные энергии ЛР° расщепления парафинов на олефины с меньшим числом атомов углерода и парафины почти не зависят от числа атомов углерода в образующемся олефине. Таким образом, вероятность разрыва парафиновых молекул приблизительно одинакова между любыми соседними атомами углерода независимо от их положения в молекуле. [c.13]

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200—325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения (при синтезе углеводородов выше j) растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200—400°. Образование заметных количеств ацетилена термодирамически невозможно при обычных условиях синтеза (250—325°, 1—50 ат). Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав- [c.520]

Высокотемпературное алкилирование парафинов олефинами при температурах выше 300° С и атмосферном давлении термодинамически невозможно, так как свободная энергия AF° этой реакции сильно положительна при высоких температурах и атмосферном давлении. Однако свободная энергия алкилирования зависит от давления согласно уравнению [c.31]

Другое препятствие к высокотемпературному алкилированию парафинов — полимеризация олефинов, которая может мешать первому процессу. Как будет показано ниже, полимеризация олефинов имеет примерно те же значения величин свободной энергии ЛР° и термодинамически так же возможна, как и алкилирование парафинов (уравнения И и 14). Олефины, однако, имеют большую склонность к внутреннему взаимодействию, чем к алкилированию парафинов. Полимеризация при алкилировании парафинов может быть подавлена применением относительно небольших концентраций олефинов примерно 10—15% или ниже. [c.31]

В результате полимеризации образуются нормальные олефины и изо-олефины, но уравнение бы то выве ено только для нормальных олефинов из-за не -остатка данных по свободным энергиям изоолефинов. [c.39]

Хотя изменение свободной энергии при полимеризации будет наибольшим при низких температурах, все же некоторое повышение температуры или катализаторы могут использоваться, чтобы преодолеть пассивность олефинов и повысить скорость реакции полимеризации. [c.40]

Изменение свободной энергии разложения олефинов, ведущего [c.47]

Это уравнение показывает, что изменение свободной энергии AF°, например для олефина с 10 атомами углерода, отрицательно при низких и средних температурах, не превышающих 556° С. Таким образом, с термодинамической точки зрения гидрогенизация олефинов — процесс, протекающий при низких и средних температурах. При высоких температурах происходит обратный процесс дегидрогенизации парафинов, как это было указано выше. Высокие давления благоприятствуют гидрогенизации. [c.51]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Разнообразие продуктов, получаемых при использовании различных катализаторов и в разных условиях температуры, давления и времени контакта, указывает на то, что в этих синтезах истинное равновесие не достигается. Данные по изменению стандартной свободной энергии типичных реакций образования парафинов, олефинов и спиртов пз соответствующих количеств окиси углерода и водорода приведены Андерсоном с сотр. [76]. Эти изменения отрицательны при низких температурах и положительны при высоких, как показано на рис. 71 для главных реакций при п = 1 и л = 2 [c.303]

Уравнение относится к нормальным олефинам, имеющим двойную связь в предельном, терминальном положении (1-олефины). Согласно Паркс и Хуфман [99] свободные энергии олефинов понижаются, т. е. стабильность повышается при перемещении двойной связи к более центральным местам внутри молекулы. [c.38]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Энергетически реакции типа (1) обычно очень удобны, так как при полимеризации олефина выделяется от 12 до 23 ккал на 1 моль при незначительном снижении энтропии, так что при обычных температурах снижение свободной энергии составляет 2—13 ккал1моль [34]. С другой стороны, несомненно, для превращения олефинов в высокополимеры требуются довольно специфичные условия и методы полииррпзации. Олефины, действительно дающие такие продукты, составляют сравнительно небольшую группу. С этой точки зрения рассмотрение полимеризации включает два вопроса 1) по какому пути могут протекать реакции полимеризации и 2) какие факторы определяют, способен ли данный мономер к полимеризации, и при каких условиях будет идти этот процесс. [c.115]

Впервые уравнение изменения свободной энергии в зависимости от температуры для реакции алкилирова-ния изопарафинов олефинами было получено Парксом и Тоддом [37]. [c.31]

Бы.ю установлено, что величина свободной энергии образования из элементом парафинов (начиная с этана) при температурах 400—500° С и выше поло /кительпа. Это значит, что при температурах к])екинга все парафины нестабильны, и термодинамически возмо/кен их распад па элементы. Практически этот распад начн-нается при 700° С и выше, а вначале происходит распад связи С—С о выделением парафина и олефина и дегидрогенизация с выдоиепием олефина и водорода. [c.410]

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют 8 кДж/моль (17 2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5— 4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни- [c.189]

Точно также, баланс свободной энергии для серии процессов, включая предварительное образование олефина из метанового углеводорода и последующую циклизацию в циклометилен [c.100]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Если в общем небольшая разница в свободной энергии реакций (4) и (5) все же может рассматриваться как достоверная величина, то можно сделать вывод, что метановое расщепление (4) более вероятно, чем другие реакции разложения. Наоборот, реакция отщепления этана наименее вероятна. В связи с этим Шульц [118Ь] предполагает, что из двух молекул, образующихся в реакции расщепления, молекула олефина будет большей, чем молекула парафина. Кинетика крекинга,, однако, не отражает таких небольших отличий в свободной энергии различных реакций расщепления. Как будет видно дальше, образование метана не является главным направлением разложения при крекинге углеводородов. Расщепление происходит по различным [c.12]

Уравнение (13) показывает, что свободная энергия образования любого олефина при температурах крекинга по южительна как и в случае парафинов или, иными словами, олефины термодинамически нестабильны. Как можно подсчитать, олефины также нестабильны по отношению к реакции расщепления на метан (этан) и элементы. [c.38]

Свободная энергия полимеризации нормальных олефинов (выше этилена) 2С Н2 С2пН4 может быть выражена следующим уравнением [c.39]

Таким образом, при одинаковых температурах и давлениях значение свободной энергии для полимеризации этилена более отрицательно, чем для высокомолекулярных олефинов. Иными словами, термодинамически этилен является более подходящим для термической 1юлимеризации, чем олефины более вьюоко1 о молекулярного веса. Однако, как будет показано ниже, скорость полимеризации этилена при каталитическом процессе будет самой низкой. [c.39]

Уравнение (14) показывает, что убыль свободной энергии и способность олефинов к полимеризации понижаются с повышением температуры. Температуры выше 500° С при низких давлениях более благоприятны для деполимеризации. Наоборот, высокие давления благоприятствуют полимеризации [уравнение (12)]. Например, нулевое значение величины приращения свободной энергии полимеризации при атмосферном давлении соответствует 333° С. Повышением давления примерно до 100 а/п можно изменить значение AF° от нуля до —5600 кал. Значение величины AF° этой же реакции, при 550° С равное +710П Ka можно изменить до—450 кал повышением давления до 100 ат. Таким образом, давление около 100 ат достаточно для частичной полимеризации олефинов при 550° С. [c.39]

Отсюда следует, что понижение свободной энергии полимеризации изоолефинов будет меньше, чем нормальных олефинов при той же температуре. Полимеризация изоолефинов при температурах выше 500° С требует более высокого давления, чем в случае нормальных олефинов. С другой стороны, изоолефины кинетически более реакционноспособны и скорость полимеризации их может быть вьШ1е скорости полимеризации нормальных олефинов, особенно при каталитических процессах. Эта высокая реакционная способность изоолефинов может быть использована для селективной каталитической полимеризации изоолефинов при таких условиях температуры и давления, при которых нормально олефины не полимеризуются. [c.40]

Изменение свободной энергии AF° гидрогенизации олефинов в ссотЕетствукщке парафины выражается уравнением [c.51]

Значения величин свободной энергии образования различных изомеров олефинов очень близки, и теоретически изомеризация олефинов протекает так же, как изомеризация. парафинов. Практически это очень важно для олефинов вследствие более высокой реакционной способности этих углеводородов. С другой стороны, олефины могут давать больше изомеров, чем парафины. Кроме изомеризации цепей, возможна изомеризация вследствие пергмещэния двойной связи, так же как возможна и изомеризация в циклические углеводороды. Последний тип будет рассмотрен в следующем параграфе. [c.52]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Применение высоких температур в современных процессах гидрогенизации нефтяных продуктов делает желательным применение высоких давлений водорода. Следует помнить, что изменение свободной энергии zlF° реакции гидрогенизации непредельных и ароматических углеводородов положительно при температурах выше 500° С для олефинов и выше 300° С для ароматики. Согласно уравнению (28) только применением высоких давлений водорода можно сделать значение изменения свободной энергии отрицательным при высоких температурах. Давление, применяемое в промышленных процессах гидрогенизации, обыкновенно 200 а/п. Скорость гидрогенизации некоторых сортов угля и асфальтов может быть сравнительно низкой при давлениях от 200 до 300 а/п. Для этих продуктов в промышленных процессах применяются давления порядка 700 а/п при 500° С, реакция проводится в больших масштабах в реакционных камерах производительностью до 10 [22], [c.196]

Зависимость теплового эффекта и изменения свободной энергии реакций от температуры показана на рис. 2. Расход тепла на дегидрирование пропана, бутана и пентана до олефина составляет примерно 30 ккал1моль, для этана — 33 ккал/моль и иетаяя — 48 ккал/моль. Тепловые эффекты сравнительно мало изменяются с повышением температуры, и для углеводородов этан — пентан наблюдаются сравнительно небольшие максимумы в пределах температур от 900 до 1100° К. Изменения свободной энергии с повышением температуры существенно уменьшаются и выражаются параллельными линиями с пересечением нулевого значения при температурах 1580, 1060, 920 и 950° К. В табл. 2 приведены эмпирические формулы зависимости теплового эффекта и изменения свободной энергии от температуры. Наибольшее [c.169]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология