Карбены генерирование

Карбены — весьма активные агенты, которые могут быть источниками необычных углеводородов [451. Наиболее важным способом генерирования карбенов является фотолиз диазоалканов. Однако существуют и другие способы. Для синтетических целей наиболее [c.77]

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

Свойствам и методам синтеза этих соединений посвящен обзор [56] в него включены также методы генерирования карбена (106) (см. схему 15). [c.311]

Этот метод используется как для генерирования илидов (которые сразу перегруппировываются см. разд. 11.15.3), так и для получения стабилизированных илидов (уравнения 13, 14). Исходные карбены генерируют различными методами действием оснований, термическим путем, в условиях катализа медью или фотохимически. [c.406]

Если при фотолизе диазометана в среде ароматического углеводорода циклогептатриен всегда получается в смеси с продуктами внедрения метилена по связи С—Н исходного углеводорода, то при каталитическом методе генерирования карбена таких побочных продуктов не образуется. [c.26]

Карбены, генерированные из диазоэфиров и диазокетоэфиров, реагируют с индолами с незамещенным р-положением [146], что приводит во всех случаях к замещению в это положение (схема (77) . Не известно, протекает ли реакция через циклопропа-новый интермедиат. [c.531]

В соответствии с принятым для а-ГМОС синхронным механизмом а-элиминирования карбенов, уменьшение электроотрицательности К в КНдСХз дестабилизирует молекулу, облегчая ее карбенный распад (подробнее см. [704, 741]). Карбены, генерированные из различных а-галогенртутьорганических соединений, приведены ниже [c.111]

Реакцию с дноксанами ведут в течение 40 ч. Для генерирования днбром-карбена из 375 г бромоформа в качестве растворителя добавляют 500 мл Hj Ij, [c.116]

Таким образом, установление факта образования я-карб-аннонов дало возможность сделать два заключения относительно механизма ЕСЕ, рассмотренного в разд 6 2.1. Во-первых, как постулировалось в предложенном Хойтннком механизме, радикалы 1 Н действительно восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, чем углеводороды Во-вторых, карбанионы не удается обнаружить вольтамперометрией с быстрой разверткой потенциала в присутствии доноров протонов [124] или спектральными методами при гомогенном протонироваиии R генерированных электрохимически [75]. Таким образом, я-карб-анионы, по-видимому, протонируются быстрее, чем соответствующие анион-радикалы. [c.264]

Замещение радикалами, <шодно генерированными из карбо-ксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< I5%) распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. Б случае анодного трифторметилироваиия пиридина эчектрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [113] в заметном предпочтении замещения в р но ложен ие. [c.441]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Важная особенность зтих реакций состоит в том, что карбены являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому присоединение их к олефинам может произойти только в момент образования карбена из его предшественника. Если целью эксперимента является синтез циклопропанов, то генерирование карбенов проводят в присутствии олефина — акцептора карбена. [c.265]

Генерирование карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из а-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и а-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота нитрильной группы. [c.529]

Немецкие химики [3] с успехом применили этот метод для сиитеза дихлорциклопропанов из таких олефинов, которые при взаимодействии с дихлоркарбеном, генерированным из хлороформа под действием трет-бутилата калия, или вообще не образовывали дихлорциклопропанов или давали их с ничтожными выходами. Диалогичным образом они генерировали и дибром-карбеи. Циклопропеиы нз ацетиленов удалось получить лишь с небольшими выходами, что связаио с рядом побочных реакций. [c.37]

Ойнглетные частицы. Приведенные ниже методы генерирования в основном дают именно синглетные карбены и нитрены. [c.52]

Недавнее исследование замещения диазинов радикалами, генерированными выбиванием водорода из формамида [54] и его производных [55], предполагает, что эти реакции могут Ихметь препаративное значение. Сообщалось, что пиразин дает 2-карбо-ксамидопроизводные с выходами выше 80 % (с учетом возврата исходных соединений). Потенциальные возмол<ности этой реакции, по-видимо.му, не исчерпаны. [c.134]

Бутиллитий (н-бутиллитий, втор-бу-тиллитий и /рет-бутиллитий) генерирование карбены [872] гидролиз [c.259]

Бутиллитий (я-бутиллитий, втор-бу-тиллитий и грет-бутиллитий) генерирование карбены [872] гидролиз [c.259]

Карбены, образующиеся при разложении диазоалканов, особенно склонны к образованию, трехчленных циклов по этой реакции. Для й рбенов, генерированных из диазонеопентана и диазоборнана, реакция протекает следующим образом [c.475]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

Илиды фосфора, содержащие, по крайней мере, один атом галогена у а-углеродного атома, могут быть получены путем генерирования соответствующего карбена в присутствии трифенилфосфина. Впервые пригодность этого метода продемонстрировали Спезнал и сотр., обнаруживщие, что при прибавлении хлороформа к охлажденной смеси трифенилфосфина и грет-бутоксида калия образуется илид (44) (уравнение 43) [15]. Аналогичные реакции протекают с дибром- и дифторкарбенами. Илиды получаются также при взаимодействии трифенилфосфина с алифатическими диазосоединениями в присутствии галогенидов меди(1) выходы целевых продуктов в этой реакции, одиако, низкие, вероятно, из-за реакции образующегося фосфорана с исходным диазосоединением. [c.113]

Течение реакции по тому или иному направлению и, следовательно, образование того или иного карбена зависит от характера галогена и от используемого растворителя. При Х=С и в тетрагидрофуране скорее реализуется первый путь и образуется хлоралкилкарбен при Х=Вг или I и в эфире предпочтительным оказывается второй путь и образуется алкил (арил)-карбен. Недостатком этого метода генерирования карбенов является высокая пожароопасность работ с литийорганическими соединениями, которые вспыхивают от соприкосновения с воздухом. [c.11]

Синглетное (5) и триплетное (Г) состояния характеризуются разной энергией, причем разность энергетических уровней Д для 5- и Г-состояний зависит от заместителей при секстет-ном углеродном атоме. Для метилена величина АЕ составляет около 20 ккал/моль. При генерировании карбена из его предшественника, который обычно представляет собой молекулу в синглетном состоянии, карбен возникает в синглетном состоянии независимо от того, является оно основным пли нет. В дальнейшем возможен переход в триплетное состояние, причем легкость этого перехода для разных карбенов различна. Так, у дифенил-карбена этот переход осуществляется быстро и обратимо, и с окружающими молекулами реагирует как синглетная, так и триплетная форма. У метилена и алкоксикарбонилкарбенов, напротив, скорость взаимодействия с окружающими молекулами обычно больше, чем скорость - -Т -перехода, поэтому они ведут себя в химических реакциях как синглеты. [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбены генерирование: [c.32] [c.253] [c.265] [c.265] [c.267] [c.18] [c.35] [c.53] [c.476] [c.183] [c.148] [c.600] [c.272] [c.147] [c.52] [c.75] [c.364] [c.655] [c.364] [c.655] [c.295] [c.407] [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология