Пиридин энергия мезомерии

Мезомерия в пиридине проявляется, кроме того, в том, что расстояния между атомами в цикле близки к расстояниям в бензоле (1,37 А для С—N и 1,39 А для С—С), а также в наличии значительной энергии мезомерии (28 ккал/моль) (табл. 22). [c.427]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология