Парамагнетизм также Магнитный момент

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще ие вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гомолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным [c.157]

С помощью этого метода также нельзя объяснить парамагнитные свойства молекул О2 и В2. Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов. Согласно же методу ВС, молекулы О2 и Вг не имеют неспаренных электронов, т. е. они должны быть диамагнитны (не иметь собственного магнитного момента). [c.48]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Характерным физическим свойством свободных радикалов является их парамагнетизм. Он определяется наличием свободного электрона, магнитный момент которого не компенсирован. Парамагнетизм наблюдается у всех органических свободных радикалов. Его проявляют также атомы и молекулы, содержащие нечетное число электронов. Парамагнитны атомы меди, серебра, золота, натрия, калия, парамагнитны также окись и двуокись азота, двуокись хлора. [c.143]

Приведенные схемы объясняют также магнитные свойства веществ. Вещества делятся на диамагнитные и парамагнитные. Первые оказывают прохождению магнитных силовых линий сопротивление, большее, чем вакуум, а вторые проводят их лучше, чем вакуум. Поэтому внешнее магнитное поле выталкивает диамагнитные вещества и втягивает парамагнитные. Столь различное поведение веществ объясняется различным характером их внутренних магнитных полей, складывающихся из собственных магнитных моментов нуклонов и электронов. Но магнитный момент атома определяется, главным образом, суммарным спиновым магнитным моментом электронов, так как магнитные моменты протонов и нейтронов примерно на 3 порядка меньше моментов электронов. Если два электрона находятся в одной орбитали, то их магнитные поля замыкаются. Если в веществе магнитные моменты всех электронов взаимно скомпенсированы, т. е. все электроны спарены, то это вещество диамагнитное. Напротив, если в орбиталях имеются холостые электроны, то вещество проявляет парамагнетизм. [c.84]

Знание магнитного момента вещества может быть использовано для выяснения строения молекулы и электронных конфигураций атомов. Парамагнетизмом обладают только следующие два класса веществ содержащие переходные элементы (например, железо, никель, кобальт) и имеющие нечетное число электронов, так называемые нечетные молекулы, или свободные радикалы. В некоторых случаях молекула может содержать четное число электронов, двд из которых являются непарными. Такие молекулы также парамагнитны. Наиболее хорошо известным примером такого рода молекул может служить кислород. Однако [c.579]

Разобранные нами случаи показывают также, что парамагнетизм ординарной связи зависит от ее полярности связи. Таким образом, оказывается, что исследование магнитной восприимчивости ординарных связей может дополнить, а иногда, вероятно, и заменить исследование дипольных моментов. Описанные примеры приводят к заключению, что Хр является в этих случаях весьма чувствительной величиной. [c.133]

Причиной парамагнетизма может быть также некомпенсированность орбитальных составляющих полного магнитного момента (обычно в молекулах). [c.55]

Приведенные схемы объясняют также магнитные свойства веществ. Вещества делятся на диамагнитные и парамагнитные. Первые оказывают сопротивление прохождению магнитного поля большее, чем вакуум, вторые — меньшее, чем вакуум. Поэтому внешнее магнитное поле выталкивает диамагнитные вещества и втягивает парамагнитные. Столь различное поведение веществ объясняется характером их внутренних магнитных полей, складывающихся из собственных магнитных моментов нуклонов и электронов. Но магнитный момент атома определяется главным образом суммарным спиновым магнитным моментом Электронов, так как могнитные моменты протонов и нейтронов примерно на три порядка меньше моментов электронов. Если два электрона находятся в одной орбитали, то их магнитные поля замыкаются. Если в веществе магнитные моменты всех электронов взаимно скомпенсированы, т. е. все электроны спарены, то это вещество диамагнитное. Напротив, если в орбиталях имеются одиночные электроны, то вещество проявляет парамагнетизм. Примерами диамагнитных веществ могут служить молекулярные водород, азот, фтор, углерод и литий (в газообразном состоянии). К парамагнитным относятся молекулярный бор, кислород, оксид азота). Вещества с аномально в .1сокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Ферромагнетизм проявляется ими только в твердом состоянии. [c.70]

Броуновским суперпарамагнетизмом называют явление намагничивания магнитньгх коллоидов путем ориентации самих частиц вместе с вмороженным в их тело магнитным моментом. При подходящих условиях зависимость намагниченности от напряженности поля одинакова как при неелевском, так и при броуновском парамагнетизме. Вместе с тем имеются и существенные качественные различия в поведении систем с твердой и жидкой средой. Неоднозначно влияние температуры на магнитную восприимчивость твердых магнитных коллоидов. С одной стороны, согласно формуле (3.9.105), повышение температуры облегчает вращательную диффузию и тем самым увеличивает магнитную восприимчивость коллоидной системы. Но с другой стороны, это ведет к уменьшению значения аргумента функции Ланжевена в формуле (3.9.104) и к уменьшению восприимчивости. Температурная зависимость восприимчивости (намагниченности) твердых магнитных коллоидов является одним из способов нахождения константы анизотропии или размера магнитных частиц. При достаточно низкой температуре вращательная диффузия магнитных моментов практически отсутствует (магнитные моменты вмораживаются в кристаллическую решетку частицы). Это ведет к потере суперпарамагнетизма и к появлению магнитно-жестких свойств — способности вещества сохранять приобретенную в магнитном поле намагниченность и после выключения поля. Благодаря такой особенности некоторые вещества (например, глина с примесью оксидов железа, красный кирпич) сохраняют в себе отпечаток геомагнитного поля, действовавшего на них в моменты повышенной температуры (при остывании вулканической породы, при последнем протапливании печи или при пожаре и т. д.). На магнитной памяти веществ основан палеомагнетизм — наука о магнитном поле Земли в геологически отдаленные времена. В структуре дисперсных материалов зашифрованы также сведения о физико-химических условиях их возникновения, и это относится не только к магнитным дисперсным системам. Наличие магнитных свойств дает не только дополнительную информацию об условиях возникновения материала, но и дополнительные средства расшифровки его структурного состояния. Осадочные горные породы в свое время сформировались при свободной коагуляции и оседании частиц в сильно разбавленных взвесях морей и океанов. Они представляют собой своеобразную летопись геологических эпох, которая пока еще полностью не расшифрована. [c.668]

L — полный орбитальный угловой момент, а S —полный спиновый угловой момент (в единицах k /2я) набора электронов в атоме (стрелка показывает, что это векторные величины единицей магнитного момента является здесь магнетон Бора=0,927-10" эрг1гаусс). Наличие Набора таких магнитных диполей придает парамагнитному веществу его характерное свойство на него действует сила в направлении магнитного поля, т. е. в направлении, противоположном действию силы на диамагнитное вещество. Это приводит также к закону Кюри — Вейсса для зависимости восприимчивости (х) парамагнетика от температуры X ос1/7. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм возникают вследствие взаимодействий между диполями соседних атомов [83, 111]. Следует указать, что, поскольку и спиновые и орбитальные угловые моменты электронов заполненных оболочек компенсируют друг друга, вследствие чего суммарные моменты равны нулю, такая система не обладает парамагнетизмом, но у нее остаются только диамагнитные эффекты именно по этой причине парамагнетизм обнаруживается только в рядах ионов переходных металлов и лантанидов. [c.371]

Первые количественные измерения парамагнетизма свободных радикалов относятся к 1933 г., и они подтвердили предположение о том, что парамагнетизм свободных радикалов обусловлен лишь спин-моментом неснаренного электрона. В 1935 г. ]Мюллер и сотр. показали, что для большого числа органических радикалов магнитный момент действительно близок к теоретическому значению 1,73 магнетона. Это оказалось справедливым не только, например, для трибифенилметила, но и для пентафенилциклопентадиенила, у которого, согласно теории Хюккеля, можно было ждать также и орбитального момента за счет кольцевого тока я-электронов. [c.222]

В ней лишь в ТОМ случае, когда вещество помещают во внешнее магнитное поле. Сходство с диамагнетизмом также и в отсутствии зависимости ОТ телшературы, и в величине такого. магнитного момента, обычно составляющего 0- 500-10 единиц СГС на 1 моль (см. табл. 25.1). При рассмотрении парамагнитных свойств ионов, содержащих неспаренкые электроны, часто пренебрегают ТНП, однако в работах, претендующих на точность, этого делать ке следует. Конечно, если в измеренную величину магнитной восприимчивости вносится поправка на диамагнетизм (см. следующий раздел), то нелогично избегать поправки на ТНП, если такой парамагнетизм существует в данной системе. [c.23]

Некоторые элементы и соединения проявляют наряду с диамагнетизмом также и парамагнетизм, и в таком случае диамагнетиз имеет относительно ма. юе значение. Каждый атом, в котором имеются неспаренные электроны в незаполненной оболочке, обладает постоянным магнитным моментом и проявляет парамагнитные свойства. Парамагнитная восприимчивость часто бывает очень значительна и зависит от температуры, так как тепловое движение противодействует ориентации постоянных магнитных диполей в наложенном поле. Электроны заполненных внутренних оболочек дают тояько относительно малый 16 [c.243]

Среди свойств РЗЭ, объясняющ,ихся также электронной структурой, отметим парамагнетизм и высокую парамагнитную восприимчивость. Это обусловлено экранированием магнитно-активного 4/-по-дуровня электронами внешних оболочек. Лантан, лютеций, иттрий, скандий диамагнитны, остальные парамагниты. У гадолиния ниже 16° проявляется ферромагнетизм. На рис. 15 представлены магнитные моменты ионов Ьп +. Кривая распадается на две ветви с максимумом у празеодима и диспрозия. Остается труднообъяснимым аномальное значение парамагнетизма у европия 15—7]. [c.49]

Подавляющее большинство химических веществ состоит молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор Льюиса была окончательно подтверждена исследования) Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, СЛСЪ, и oprat ческий свободный радикал, з-нафтил-дифенилметил, являют парамагнитными соединениями. Амальгама таллия и раствора ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе ный, хотя и слабый парамагнетизм. [c.128]

Парамагнетизм свободпых радикалов обусловлен исключительно спиновым моментом электрона с неспаренным спином. Аналогично электрон с неспарепным спином, находящийся на 5-орбите, обусловливает только спиновой момент. В других случаях проявляют себя также и орбитальные магнитные моменты. Различные магнитные моменты молекулы суммируются векторно с соблюдением определенных квантовых правил. [c.131]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Осцилляторами реакций окисления-восстановления могут быть вещества и соединения, отличающиеся высокой реакционной способностью и обеспечивающие непрерывный процесс переноса электронов. Такими свойствами обладают прежде всего свободные радикалы. Они представляют собой отдельные атомы, их группы, молекулы, имеющие на внешней (валентной) орбитали неспаренный электрон. Способность осуществлять цепную реакцию обусловлена у них нескомпенсиро-ванными магнитными моментами неспаренных электронов, а легкость и быстрота вступления их в химическую реакцию -наличием свободной валентности. Характерным свойством свободных радикалов, связанным с электронным спиновым магнетизмом, является также их парамагнетизм. В отличие от большинства органических веществ клеток, являющихся диамагнетиками, отталкивающимися от магнита и ослабляющими поле, свободнорадикальные парамагнетики притягиваются полем и усиливают его. Особую роль могут играть радикалы с ферромагнитными свойствами, у которых величина добавочного поля в поле магнита ниже точки Кюри круто возрастает во много раз. При усилении поля магнита можно добиться увеличения добавочного поля, но лишь до определенного предела, после которого наступает насыщение. Выше точки Кюри ферромагнетики приобретают свойства парамагнетиков. Для определения зависимости магнитной восприимчивости от поля значение намагниченности следует разделить на соответствующие значения магнитной восприимчивости. Восприимчивость резко возрастает в области малых полей, достигает максимума, а затем убывает. [c.79]

Молекулярный ток соответствует замкнутой цепи без сопротивления, причем магнитный момент этой цепи стоит ве]зтикально к контуру. Молекулярный ток, следовательно, до известной меры заменяет палочкообразный магнит, имеющий молекулярные размеры. В магнитном поле происходит ориентирование молекулярных токов таким образом, что их магнитные моменты располагаются в направлении поля. Этот процесс соответствует ориентированию диполей в электрическом иоле. Также, как там диэлектрический сдвиг X больше, чем приложенная сила поля на фактор > 1, так и здесь магнитная индукция больше чем у на фактор // 1 следовательно, имеется парамагнетизм. [c.407]

До сих пор мы рассматривали эффекты, вызванные наложением магнитного поля на основные уровни, только в первом приближении, т. е. считали изменения энергии пропорциональными Я. Этого достаточно для большинства случаев, когда анализируются магнитные свойства, но иногда, особенно если эффекты первого порядка малы или отсутствуют, необходимо рассматривать эффекты более высоких порядков, а именно влияние магнитного поля, проявляющееся в изменении энергии, пропорциональном Ю, т. е. эффект Зеемана второго порядка. Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Новое описание основного состояния можно найти, допустив примешивание в небольшой степени некоторых высших состояний к основному состоянию, пропорциональному напряженности поля Н. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Н . Это изображено на рис. 77, где показано, что оба компонента дубл ета иона понижаются на величину сН . Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕц/дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую кТ, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную —1500-10 эл.-стат. ед. при комнатной температуре, около 60-10 эл.-стат. ед. У спин-спаренных комплексов Со(1П) наблюдается молярная восприимчивость около 100-10 эл.-стат. ед., также обусловленная температурно независимым парамагнетизмом. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. Следует отметить, что если единственный вклад в восприимчивость создается температурно независимым парамагнетизмом, момент уже не является не зависящим от температуры, а Хэфф а В приведенном примере примешивающийся уровень лежит выше основного уровня примерно на 20 ООО см . [c.389]

Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]