Пиридин эффект азота

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Дезактивирование незаряженного пиридина следует приписать индуктивному и мезомерному электроноакцепторному влияниям кольцевого атома азота, причем мезомерный эффект может быть отражен каноническими структурами (2) — (4), а гибридная струк- [c.45]

Атомы азота, находясь в положениях 1,3, принимают участие в усилении результирующего электронного эффекта. Поэтому можно было бы ожидать,, что пиримидин будет обладать свойствами, подобными свойствам пиридина, и в еще большей степени отличаться от бензола, чем последний. Это действительно имеет место, и к пиримидину может быть успешно применена аналогия с нитробензолом [106]. [c.206]

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55 это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. [c.231]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Образование каталитических волн в случае алкалоидов и производных пиридина приписывается группам, содержащим атом азота [9]. Каталитический эффект белков, содержащих серу, в присутствии солей кобальта [c.386]

Заместители в пиразолах и изоксазолах, независимо от своего положения, обычно обладают теми же свойствами, что и заместители в бензольном кольце, а не такие же а- или -заместители пиридина. Электронодонорный эффект сопряжения для ЫН-группы пиррольного типа и кислородного атома фуранового типа , очевидно, важнее индукционного электроноакцепторного эффекта в пиразоле и изоксазоле (283). Однако атомы галогенов и метильные группы в положениях 3 и 5 пиразолов и изоксазолов (283) активны, если атом азота в кольце становится четвертичным (284). [c.239]

На величину удерживаемого объема большое влияние оказывают стерические эффекты в молекуле хроматографируемого ве-ш,ества. Поскольку центром основности пиридинов является азот, всякое затруднение взаимодействия азота со стационарной фазой будет приводить к уменьшению удерживаемых объемов. Такие затруднения возникают при наличии заместителей в а-положении пиридинового кольца. Если в а-пнколине таких препятствий еще нет, то в 2,С-диметил и 2, 4, 6-триметилпиридинах, где заняты оба -положения, появляются стерические препятствия, приводящие к затруднению взаимодействия этих соединений с фазой и уменьшению удерживаемых объемов (рис. 2, точки 5 и 9). [c.101]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

Кислородный атом оксазола проявляет сильное индуктивное электроноакцепторное и сравнительно слабое мезомерное электронодонорное действие. В итоге основность атома азота в оксазоле гораздо ниже, чем в пиридине. В имидазоле Ы атом оказывает слабый индуктивный электроноакцепторный и очень сильный мезомерный электронодонорный эффект, и в результате имидазол оказывается гораздо более сильным основанием, чем пиридин. [c.326]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Пиколины являются до некоторой степени более сильными основаниями, чем пиридин. Это связано в первую очередь с индукционным эффектом метильной группы, нагнетающей электроны в направлении к кольцевому атому азота. Степень легкости, с которой электронная пара азота захватывает ион водорода, показывает, что основность р- и у-пиколина приблизительно одинакова, тогда как а-пиколин обладает значительно более ярко выраженным основным характером в связи с тем, что здесь метильная группа расположена ближе к атому азота. Браун и Барбарос [50] использовали в качестве акцептора электронов трехфтористый бор и показали, что порядок основности оказался в основном тем же. Исключение составляет а-пиколин, который показал значительно более слабые основные свойства, что связано, вероятно, с пространственными препятствиями. [c.379]

В отличие от иминов илидной структуры для катионов характерен преимущественно эффект смещения л-электрон-ной плотности в направлении аммонийного атома азота (—/ эффект). В УФ-спектрах солей N-аминопиридиния имеется максимум поглощения в области 260 нм, характерный длй обычных солей пиридиния, которым свойствен лишь —/-поляризационный эффект. [c.14]

Бромирование пиридина при 500° также, по-видимому, является радикальным процессом в результате образуется смесь 2-бром- и 2,6-дибромпиридинов [81]. Хотя при свободнорадикальном замещении направляющий эффект атома азота меньше, чем при электрофильном замещении, специфичность условий процесса достаточно велика, чтобы он мог быть использован для синтеза 2-замещенных пиридинонов. [c.217]

Более подробно эффект каталитического выделения водорода исследовали Штакельберг с сотр. [16, 20]. На основании изучения 230 различных веществ Штакельберг пришел к заключению, что в буферных растворах каталитически активными являются соединения, содержащие атом азота, который имеет свободную электронную пару и поэтому способен присоединять протон. Четырехзамещенные соединения аммония каталитически неактивны. Каталитический процесс связан с образованием катионов ВН+, являющихся протонированной формой азотсодержащего основания. К этому же выводу ранее пришел Кноблох [9], который в ряду производных пиридина нашел прямую зависимость между каталитическим эффектом и кислотной константой диссоциации соответствующего протонированного катиона ВН + (в данном случае тина НЫН+). Хотя все соединения с амин-ным азотом способны образовывать такие ионы, тем не менее не все они обладают каталитической активностью. [c.387]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

Г. Брауном и сотр. [823] было показано, что константы скорости химического взаимодействия по реакции Меншуткипа производных пиридина, имеющих СНз-группу в а-положении, вследствие стерических затруднений значительно меньше, чел1 этого следовало ожидать на основании правила линейной зависимости изменения свободных энергий (см., например, [824]). Для одного и того же а-замещенного производного пиридина стери-ческий эффект сказывается тем сильнее, чем больше по размерам реагент, взаимодействующий с азотом пиридинового кольца [823]. [c.244]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин эффект азота: [c.32] [c.152] [c.178] [c.355] [c.171] [c.324] [c.15] [c.16] [c.310] [c.311] [c.175] [c.160] [c.317] [c.491] [c.529] [c.317] [c.491] [c.529] [c.104] [c.160] [c.63] [c.199] [c.63] [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология