Изохинолин, дипольный момент

Хотя обычно изохинолин является жидкостью, в тщательно очищенном виде он представляет собой бесцветное твердое вещество, т. пл. 26,5 °С, т. кип. 243 °С. Обладает запахом, напоминающим запах миндаля или бензальдегида. Изохинолин мало растворим в воде, меньще, чем хинолин при стоянии на свету и во влажном воздухе желтеет. Удаление атома азота от ароматического ядра сказывается на повышении основности (р/(а 5,14 по сравнению с хинолином, рЛ а 4,9) изохинолин имеет и больший дипольный момент ( х 2,60 0) в силу большего разделения зарядов в диполярных валентных структурах (17) — (22), вносящих вклад в структуру соединения. [c.264]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Нитросоединения. При нитровании изохинолина в жестких условиях образуется динитросоединение, являющееся, вероятно, 5,7-динитроизохинолином структура его окончательно не доказана. В мягких условиях образуется моно-нитрозамещенное соединение (IV), в отношении которого на основании превращения его при окислении в 3-нитрофталевую кислоту (V) можно сделать предположение, что оно является 5- или 8-нитроизохинолином [299, 300]. Результаты измерения дипольного момента [301] и превращение этого соединения в 5-оксиизохинолин (VI) [296, 302] свидетельствуют о том, что образуется [c.305]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Поэтому здесь можно лишь кратко упомянуть, что азотсодержащие кольца ароматического характера обладают довольно большими моментами пиридин 2,23 О, хинолин 2,15 О, изохинолин 2,53 О, пиримидин, почти так же как и пиридин, имеет в бензольном растворе /г =2,0 О [145], а в диоксане, 11=2,4 0 [146]. 1,2-пиразин (пиридазин) имеет дипольный момент почти 3,9 [146, 147] в противоположность насыщенным азотсодержащим циклам, момент которых соответствует дипольным моментам алифатических аминов (пиперидин, /г = 1,17 О). Недостаточно определенный характер имеют соотношения у гетероциклических пятичленных колец ароматического ряда. Из них имидазол обладает особенно большим дипольным моментом (6,2 О) дипольный момент пиразола в растворе в бензоле при 70° равен всего 1,70 О, а в диоксанс при 60° он равен 2,6 О у пиррола при 20° м = 2,2 О. [c.72]

Многие изомеры положения, например о- и п-ксилолы или хи-нолин и изохинолин, обладая плоскими молекулами близкой геометрии и одинаковым числом контактирующих с плоской поверхностью звеньев при их оптимальном расположении на ней [32], плохо или совсем не разделяются на плоской поверхности неполярного адсорбента (ГТС и ОВГТС), потому что дисперсионные межмолекулярные взаимодействия этих изомеров с неполярным адсорбентом близки. На ОВГТС не разделяются также и неизомерные соединения, если рост энергии адсорбции за счет уплощения молекулы компенсируется уменьшением энергии адсорбции за счет меньшего числа атомов водорода в молекуле [32]. Однако. такие молекулы обычно обладают разными дипольными и (или) квадрупольными моментами в соответствии с неравномерным распределением электронной плотности. В этом случае используют дополнительное (к универсальному дисперсионному притяжению молекула-адсорбент [50]) электростатическое ориентационное взаимодействие молекул с адсорбентом, несущим на своей поверхности электрические заряды. Особенно сильно вклад электростатического взаимодействия проявляется на многозарядных катионах небольших размеров. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология