Эфиры карбоновых кислот связи алкил кислород

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Этиленкарбонат [31] взаимодействует с такими нуклеофилами, как спирты, карбоновые кислоты, тиолы и ароматические амины, давая соответствующие 2-гидроксиэтильные производные (32) схема (9) . Однако в отличие от ациклических эфиров здесь может преобладать расщепление связи алкил — кислород, [c.541]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно-, ди- и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Таким образом, эфиры фосфорной кислоты дают восемь субстратов — и это, если не считать сопряженные основания (или кислоты), образующиеся при отщеплении (или присоединении) второго протона. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил — кислород и ацил — кислород, соответствуют разрыву связей углерод — кислород и фосфор — кислород. [c.974]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология