Ацил-кислородное расщепление сложных эфиров

Механизм и кинетика реакций этерификации. Для выяснения механизма этерификации и гидролиза сложных эфиров важно установить место разрыва связей в молекулах карбоновой кислоты, спирта и сложного эфира. Действительно, при расщеплении в кислоте ацил-кислородной, а в спирте О—Н-связи получится тот же продукт, что и при разрыве в спирте алкил-кислородной, а в кислоте О—Н-связи [c.260]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Наиболее типичным для этерификации является разрыв связи ацил-кислород. Это подтверждается тем, что при этерификации спирта, содержащего образующаяся вода не содержит 0. При изучении гидролиза ряда сложных эфиров с помощью меченых атомов (Н О, СН3—СН2— —СО ОСгНи) однозначно доказано существование ацил-кислородного расщепления и отсутствие разрыва алкилкислородной связи в спирте [334]. При использовании воды, обогащенной при гидролизе в присутствии оснований, продукты реакции содержат меченый карбоксильный ион и немеченый спирт. Реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и протекает, видимо, по схеме О О [c.182]

Форма, протонированная по алкоксильному кислороду, экспериментально не была обнаружена (если она и образуется, то в небольших концентрациях). Распад сложного эфира может протекать либо по связи ацил — кислород, либо по связи алкил — кислород, расщепление может быть моно- и бимолекулярным, однако распад ацилкислородной связи по мономолекулярному закону Аа1-1 и распад алкил — кислородной связи по бимолекулярному закону встречается редко. Механизм Алг имеет место при распаде сложных эфиров, соответствующие спирты которых легко образуют ионы карбония. Этому типу распада благоприятствуют следующие обстоятельства [81] [c.54]

Алкоголиз целлюлозой эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только ацил-кисло-родной связи и образованием сложного эфира целлюлозы. С повышением константы диссоциации кислоты С. 3. получаемого сложного эфира целлюлозы увеличивается и достигает максимума при рКа кислоты 2—2,5. При этом рКд частично изменяется направление атаки ОН-группы, а дальнейшее увеличение константы диссоциации кислоты вызывает резкое изменение направления реакции в сторону образования простых эфиров. Так, метилперфторбутират (константа диссоциации перфтормасляной кислоты 6,8-10" ) подвергается алкоголизу целлюлозой с расщеплением практически только алкил-кислородной связи с образованием простого эфира целлюлозы. Определенное влияние на реакционную способность низкомолекулярных сложных эфиров в реакции переэтерификации [c.19]