Эфиры, реакции замещения

Наряду с реакциями замещения, приводящими к получению галогенидов, нитрилов и сложных эфиров, известно и много других реакций замещения, для проведения которых используют МФК. Условия их проведения и применяемые катализаторы не отличаются от тех, что уже описаны в предыдущих разделах. [c.137]

Производные углеводородов. Радикалы и функциональные группы. Реакции замещения. Спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амины, аминокислоты. Пептидные связи, пептиды и белки. [c.263]

Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксильные группы, получают ряд эфиров. Реакция нитрования целлюлозы может быть представлена так [c.200]

В данном разделе рассмотрены реакции замещения гидроксигруппы в спиртах и гликолях, алкоксигруппы в простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, а также гндрокси- и алкоксигрупп, связанных с атомом углерода карбонильной группы, в карбоновых кислотах и сложных эфирах соответственно. [c.138]

Образование сложных эфиров (реакция этерификации). Сложные эфиры можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в гидроксильной группе на остаток кислоты — ацил [c.109]

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5 2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в а-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу [c.232]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Но, вероятно, реакция замещения аминами простых эфиров наиболее важна при получении N-фенилзамещенных азетидинов [881 [c.516]

Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму 8 2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой степени чистоты получаются с иодистым метилом, бикарбонатом натрия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметил-ацетамиде при комнатной температуре [130]. При реакции с други-ми алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров (пример а). Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора (пример в.2) или саму свободную кислоту с триэтиламином [131]. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот. [c.299]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы N0 атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и-кетопами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. [c.131]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Были определгчы выходы и время реакции замещения брома на иод в н-октилбромиде при использовании в качестве катализаторов различных краун-эфиров и трибутил-н-гексадециламмо-нийбромида (см. табл. 3.4). Лучше ониевой соли оказались только некоторые криптанды, имеющие боковую цепь. [c.70]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Реакцию замещения на нитратную группу в условиях МФК еще не проводили. Однако было показано, что в гомогенных условиях в присутствии агентов, дающих комплекс с катионом соли, нитрат-ион является очень сильным нуклеофилом. В зависимости от типа растворителя ацетобромглюкоза и система нитрат серебра/криптофикс [222] дают смесь продуктов сольволи-за А и нитратных эфиров В. Соотношение этих продуктов изменяется от А В = 98 1 в метаноле до О 100 в диглиме [84]. [c.139]

Реакции замещения. При добавлении брома к метиловому эфиру 4-окси-З-метилбензолсульфокислоты при обыкновенной температуре происходят две реакции [247]. Выделяющийся при реакции за.мещения бромистый водород реагирует со второй молекулой эфира с образованием бромистого метила [c.372]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Побочно протекают реакции гомоконденсации кетонов (т. 3, реакция 16-40) и сложных эфиров (реакция 10-111), а также конденсация кетона со сложным эфиром, когда замещение идет в а-положение сложного эфира (т. 3, реакция 16-41). Механизм здесь такой же, как и в реакции 10-111 [1350]. [c.236]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

При растворении Ti l в спиртах выделяется хлористый водород и образуются разнообразные продукты присоединения и замещения типа Ti l2(OR)2, Ti l2(OR)2-ROH. Реакция замещения хлора завершается полностью с образованием алкоголятов общей формулы Ti(0R)4 только в присутствии аммиака или щелочей. С эфирами легко образуются продукты присоединения ТЮЦ-НгО. Алкоголяты титана — жидкости или твердые вещества, растворимые в органических растворителях и чрезвычайно легко гидролизующиеся даже в присутствии следов влаги. [c.240]

В качестве примера реакции замещения можно привести препаративный метод получения альдегидов через их ацетали из ортомуравьиного эфира XXVIII [c.266]

Получение тимола из типичного терпенового кетона — /-ментона путем дегидрирования бромом уже рассматривалось (см. 22.2). Целесообразным синтетическим способом получения карвакрола является сульфирование га-цимола (ЬметилЧ-изопропилбензола) с последующим щелочным плавлением полученной 2-сульфокислоты. Пока еще не найден путь введения гидроксила в положение 3, являющееся орто-положением по отношению к более объемистой изопропильной группе, поэтому тимол, изомер карвакрола, в настоящее время выделяют с достаточно хорошим выходом только из природных источников. При нагревании карвакрола и тимола с пятиокисью фосфора изопропильная группа отщепляется в виде пропилена, а нелетучий остаток представ ляет собой эфир фосфорной кислоты, при щелочном гидролизе которого в первом случае образуется о-крезол, а во втором — л<-крезол. В раз личных реакциях замещения карвакрол и тимол подвергаются атаке почти исключительно в пара-положение к гидроксильной группе. [c.300]

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый ( юсфор и отгоняют образующийся хлористый алкил реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси - При действии" на спирты трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиpидинa . [c.421]

Наиболее успешно реакции замещения протекают у пирослизевой кислоты и ее эфиров, а также ее гомологов и других фуранкарбоновых кислот. В этом случае с хорошими результатами удается осуществить не только реакции нитрования, галоидирования свободным галоидом и ацилирования, но и алкилирование по Фриделю-Крафтсу, галоидметилиро-вание, а также сульфирование с помощью серной кислоты и т. д. [c.74]

Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]

Как уже указывалось, химические свойства тетрагидрофурановых соединений определяются их структурой и во многом напоминают таковые у насыщенных алифатических веш.еств. в особенности простых эфиров. Для них характерны реакции расщепления цикла по эфирной связи и реакции замещения. Эти реакции, корошо изученные для случаев простейших соединений этого ряда — тетрагидрофурана, тетрагидрофурфурилового спирта и некоторых их гомологов, могут широко использоваться в органическом синтезе для получения многих ценных полупродуктов. [c.194]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Опубликован обзор сольволитических методов 12]. Кислоты и их производные обладают самыми различными активностями, что ограничивает число общих методов синтеза, хотя два из них можно вьщелить -из хлорангидридов кислот и аммиака или аминов (разд. А.2) и из кислот и аминов в присутствии карбодиимида (разд. А.1). Третьим, весьма привлекательным методом является реакция замещенного амида натрия (RNHM) со сложным эфиром (разд. А.4). [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология