Реакции эфиров фосфорной кислоты

Таблица 10,5.3 Реакции эфиров фосфорной кислоты, не сопровождающиеся замещением у атома фосфора

Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катализатором, показали, что олигомеризация пропилена при концентрации его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка [87]. Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле [88] показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повышением содержания воды. Результаты эти истолковываются так на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом катализаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, которые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фосфорной кислоты при этом выделяются олигомеры. [c.249]

Получение тимола из типичного терпенового кетона — /-ментона путем дегидрирования бромом уже рассматривалось (см. 22.2). Целесообразным синтетическим способом получения карвакрола является сульфирование га-цимола (ЬметилЧ-изопропилбензола) с последующим щелочным плавлением полученной 2-сульфокислоты. Пока еще не найден путь введения гидроксила в положение 3, являющееся орто-положением по отношению к более объемистой изопропильной группе, поэтому тимол, изомер карвакрола, в настоящее время выделяют с достаточно хорошим выходом только из природных источников. При нагревании карвакрола и тимола с пятиокисью фосфора изопропильная группа отщепляется в виде пропилена, а нелетучий остаток представ ляет собой эфир фосфорной кислоты, при щелочном гидролизе которого в первом случае образуется о-крезол, а во втором — л<-крезол. В раз личных реакциях замещения карвакрол и тимол подвергаются атаке почти исключительно в пара-положение к гидроксильной группе. [c.300]

Р — фосфорилированная целлюлоза — представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты и целлюлозы Ц—Р0(0Н)2. Синтезируется при реакции целлюлозы с хлорокисью фосфора в концентрированном растворе щелочи. Каждый остаток фосфорной кислоты имеет два диссоциирующих гидроксила (р/С1=3 р/Сз=7). [c.63]

Реакции эфиров фосфорной кислоты [43, 64] [c.63]

Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [1201. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен [c.94]

Если для последней реакции взять меньшее количество спирта, то можно выделить. моно- и диалкиловые эфиры фосфорной кислоты. Триалкилфосфаты представляют собой нейтральные жидкости, перегоняющиеся без разложения (т. кип. метилового эфира 193°, этилового эфира 216 ). Кислые эфиры гигроскопичны и растворимы в воде их соли могут быть получены в кристаллическом виде. [c.147]

Различают экзоэргические реакции, протекающие с уменьшением свободной энергии, и эндоэргические, сопровождающиеся ее поглощением. В биоэнергетическом отношении в живых организмах имеет значение только свободная энергия. При биохимических процессах, как правило, свободная энергия, содержащаяся в исходных веществах, полностью не используется, так как часть ее остается во вновь образованных при реакциях соединениях. Так, освобождающаяся при окислении различных органических соединений свободная энергия может большей своей частью связываться некоторыми высоко-эргическими соединениями. Эти вещества участвуют в ряде разнообразных специфических биохимических процессов, выполняя роль ((резервной и транспортной формы энергии. В высокоэргических соединениях энергия распределена не равномерно, а сконцентрирована в отдельных связях молекул. Эти связи В. А.Энгельгардтназвал макроэргическими связями. Макроэргическими связями богаты различные эфиры фосфорной кислоты полифосфаты и пирофосфаты [c.94]

Прочность эфирной связи. Солеобразование. Окиси и их реакции. Семиполярная связь в эфирах неорганических кислот. Лабильность связей в амидах и эфирах фосфорной кислоты, АМФ, АДФ, АТФ. Инсектициды. [c.250]

Аденозинмонофосфат, будучи обычным эфиром фосфорной кислоты и обладая свойствами ангидрида кислоты, не применяется в качестве фосфорилирующего агента. ADP все еще сохраняет структуру ангидрида кислоты в дифосфатной связи и может в принципе использоваться как фосфорилирующий агент. Реакция диспропорционирования до АТР и АМР является как раз таким процессом. [c.323]

Гидроксильные группы остатка фосфорной кислоты, содержащиеся в нуклеотиде, могут этерифицироваться, образуя ди- и тризамещенные эфиры. Эта важная реакция лежит в основе перехода от мононуклеотидов к нуклеиновым кислотам, являющимся с этой точки зрения двух-замещенными эфирами фосфорной кислоты, в которых один остаток последней этерифицирует два соседних в полимерной цепи нуклеозида. [c.226]

Арсенат AsO подобен фосфату по таким химическим свойствам, как размер молекулы, структура и способность вступать в биохимические реакции. Однако эфиры мышьяковой кислоты обладают гораздо более низкой устойчивостью, чем эфиры фосфорной кислоты. Если они образуются на по-верх насти фермента, то при отщеплении от фермента сразу же гидролизуются. Этим свойством в значительной мере и объясняется токсичность соединений мышьяковой кислоты [c.82]

В биосинтезе изопреноидных соединений эта реакция является ключевой. Эфир фосфорной кислоты, показанный в скобках,— возможный промежуточный продукт данной реакции. [c.153]

Чтобы закончить обсуждение вопроса об алкилирующих агентах, используемых в синтезе эфиров фосфорной кислоты, следует кратко остановиться на возможности реакций типа [c.139]

Основным промышленным способом производства пластификаторов сложных эфиров фосфорной кислоты является взаимодействие хлорангидрида ортофосфорной кислоты с гидроксилсодержащими соединениями [65, 67, 68], В качестве исходного хлорангидрида применяется хлороксид фосфора. Реакция описывается следующими уравнениями [c.15]

Для реакции образования кетена предложено применять катализаторы.-Озгласно данным фирмы Кетоид компани [20], эффективными катализаторами, стойкими при 700°, являются сульфаты металлов. Рекомендуют также летучие катализаторы, например эфиры фосфорной кислоты [19] или диацетил [21], но ни один из них, по-видимому, на практике не используется. Некоторые из этих предложений, несомненно, навеяны практикой проведения аналогичной реакции — пиролиза уксусной кислоты в кетен (гл. 18, стр. 337). [c.324]

В качестве примера на рис. 17 приведены результаты исследования многостадийной реакции эфира фосфорной кислоты КОРО с арилсульфохлоридом в пиридине. Конечным продуктом реакции является фосфорилпиридиниевое производное (В), которое является активным фосфорилирующим реагентом, широко используемым для получения различных органических производных фосфорной кислоты. В этой реакции идет последовательное превращение КОРОз [c.61]

Из результатов чисто химического изучения реакций эфиров фосфорной кислоты и нуклеотидангидридов люжно сделать ряд выводов, которые, по-видимому, имеют биохимическое значение. [c.348]

По механизму реакции эфиров фосфорной кислоты с активным ферментом, предложенному Кильбаем, происходит не только присоединение эфира фосфорной кислоты к ферменту, но и взаимодействие гидроксильной группы последнего с эфиром таким образом, что ациль-ный остаток производного эфира фосфорной кислоты отщепляется в виде кислоты в то же время фермент этерифицируется остатком фосфорной кислоты (и тем самым инактивируется) 0 [c.215]

Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно-, ди- и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Таким образом, эфиры фосфорной кислоты дают восемь субстратов — и это, если не считать сопряженные основания (или кислоты), образующиеся при отщеплении (или присоединении) второго протона. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил — кислород и ацил — кислород, соответствуют разрыву связей углерод — кислород и фосфор — кислород. [c.974]

Известны примеры обоих типов взаимодействия направление реакции в каждом частном случае зависит от природы нуклеофила (например, Н2О, ОН , NHa и т. д.), природы фосфата (moho-, ди- или триалкиловый эфир), структуры алкильной группы и pH реакционной смеси, который определяет, реагирует ли нейтральный или протонированный эфир, моно-или дианион. В биохимии известны многочисленные примеры, когда эфиры фосфорной кислоты ведут себя и как алкилирую-щие, и как ацилирующие реагенты. [c.182]

Амидофосфорные кислоты. Помимо самого амида фосфорной кислоты, соединения этого типа мало изучены. Очевидно, они менее устойчивы в кислой среде, чем моноэфиры, и лучше всего могут быть получены гидрированием дибензилового эфира и замещенных дибензиловых эфиров над палладием [142, 217, 321] или дифенилового эфира над платиной [142, 152]. От амидодифенилфос-фата при щелочном гидролизе в жестких условиях отщепляются оба фенильных остатка [281, 3211. Некоторые N-ариламиды фосфорной кислоты были получены нагреванием ариламмониевых солей N-ариламидов моно-тре/п-бутилового эфира фосфорной кислоты,, которые образуются непосредственно при реакции ариламина с ди-/прв/п-бутилхлорфосфатом [154]. Кроме того, амиды фосфорной кислоты можно получать фосфорилированием аминов хлорокисью фосфора в водном растворе щелочи или гидролизом амино-дигалогено( сфатов [210, 313]. [c.127]

Фосфорсодер ащие полимеры могут быть получены полимеризацией непредельных фосфорорганических соединений, из которых наиболее подробно исследованы эфиры фосфорных кислот. Некоторые из этих эфиров не полимеризуются по радикальному или ионному механизму, но могут участвовать в реакции совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк- [c.465]

Продуктами таких реакций являются сульфоксиды, сульфоиы и спирты. По этому механизму действуют сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфорной кислоты. Но, поскольку наиболее активная частица RO2 в окисляющихся углеводородах не затрагивается, то этот тип ингибиторов недостаточно эффективен в реакциях окисления. [c.27]

I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа и образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтилового эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. Выпавший осадок натриевой соли диэтилового эфира фосфорной кислоты VI отделяют и из фильтрата после перегонки [c.253]

В отличие от реакции Виттига реакция Арбузова идет по ионному механизму, В результате своего рода переалкилирования из сложных эфиров фосфорной кислоты образуются соединения, алкилированные по атому фосфора [c.288]

Эстер азы — ферменты, катализирующие реакции расщепления и синтеза сложных эфиров, например жиров (липазы), сложных эфиров фосфорной кислоты (фосфатазы), нуклеотидов (нуклеоти-дазы) и др. [c.117]

Поскольку при этих реакциях (а также при реакциях с уча стаем трихлорида фосфора) вопреки приведенному выше уравнению реакции всегда образуется хлористый водород, указа1гные ре-ягеиты обычно берутся в избытке. При этом надо обратить внимание на то, чтобы была возможность отделить их (перегонкой) от продукта реакции. Хлорокись фосфора дает, как правило, то.п.ко соответствующие эфиры фосфорной кислоты и поэтому малопригодна для синтеза алкилгалогенидов. По той же причиие в пеыта-хлориде фосфора можно использовать лишь одни атом хлора. [c.258]

Бензиловые эфиры фосфорной кислоты применяются с исключительным успехом в синтезе фосфорилированпых аминов и сиир-топ [50 б-е] . Основные уравнения этих реакций можно изобразить следующим образом [c.338]

После того как то или иное полимерное питательное вещество уже переварено (прогидролизовано) и образовавшиеся мономерные продукты проникли в клетку, обычно требуется пусковая реакция, протекающая с поглощением энергии. Например, гидролиз жиров (независимо от того, протекает ли он в просвете кишечника или внутриклеточ-но) приводит к образованию свободных жирных кислот. Прежде чем жирные кислоты примут участие в дальнейших метаболических превращениях, они присоединяются к специальному коферменту, коферментуА (СоА) с образованием СоА-производного жирной кислоты. Эта реакция требует расхода АТР, т. е. гидролиза АТР до АМР и РР (дополнение 3-А). Аналогичным образом глюкоза, попадая в клетки, превращается в эфир фосфорной кислоты — глюкозо-6-фосфат. Реакция образования глюкозо-6-фосфата также требует затраты АТР. Основные метаболические пути часто начинаются с одного из двух этих соедине- [c.81]

Окислительное С—С-сочетание фенолов (фенольное окисление) Синтез циклического диэфира фосфорной кислоты реакцией 1,4-ди-гидроксисосдинения с РОСЦ и последующим гидролизом Разделение рацемической кислоты на антиподы образованием солей с энантиомерно чистым основанием с последующей фракционной кристаллизацией Восстановление эфира фосфорной кислоты до спирта при помощи [c.631]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

При межмолекулярной этерификации следует различать два отдельных случая [273а]. В первом случае используется большой избыток спирта, что должно препятствовать образованию пирофосфата вследствие разбавления. Реакцию можно проводить < добав-лением третичного амина или без него. Так, безводная фосфорная кислота в метаноле с ДЦК дает диметилфосфат. Таким путем можно получать и смешанные диэфиры. Например, из соли три-н-бутил-амина с аденозин-5 - сфатом и метанола получен с высоким выходом аденозин-5 -метилфосфат. Полные эфиры фосфорной кислоты при этом не образуются. [c.122]

В течение последних лет были накоплены данные, свидетельствующие о том, что многие биологически важные реакции ацилирования связаны с промежуточным образованием ацилфосфатов (смещанных эфиров фосфорной и карбоновой кислот). К этим реакциям относится и активация карбоксильной группы аминокислот на одной из стадий биосинтеза белка [201, 311]. В связи с этим полезно кратко обсудить методы получения ацилфосфатов. Вследствие большой нey foйчивo ти они в известной мере отличаются от эфиров фосфорной кислоты. Как смешанные ангидриды кислот ацилфосфаты гидролитически неустойчивы и по реакциднной способности напоминают пирофосфаты и ангидриды фосфатов с другими сильными кислотами. Как и ожидалось, в трех группах ацилфосфатов устойчивость возрастает в порядке СЬХXXVIII СХС- [c.142]

Первым открытым нуклеотидным коферментом был никотин-амидадениндинуклеотид (NAD+, 10), который был обнаружен в начале XX века Харденом и Янчом как температурно-стабильный кофактор спиртовой ферментации. Вслед за развитием метода радиоактивных меток и техникой мягкого выделения (например, ионообменная хроматография) были обнаружены многие другие коферменты [7]. Они принимают участие в биологических реакциях окисления-восстановления, переноса групп, в реакциях синтеза полимеров. Эти коферменты будут обсуждены в настоящей главе более детально позднее. Другие же важные встречающиеся в природе эфиры фосфорной кислоты, такие как составляющие клеточных мембран (фосфолипиды и техоевые кислоты) или участвующие в биосинтезе природных соединений (таких, как терпены или стероиды) здесь обсуждаться не будут, но будут рассмотрены в других главах, посвященных природным продуктам. [c.134]

В простейших реакциях фосфорилирования (фосфорильного переноса) используется замещение галогена у углеродного атома. При обработке серебряной соли или сложного эфира фосфорной кислоты ацил- или алкилгалогенидом выпадает в осадок хлорид серебра и получается фосфорилированное производное (схема (23) . Метод был использован для получения динуклеозидфосфа-Т013, фосфолипидов и ацилфосфатов, но в основном он заменен другими методами, поскольку продукты реакции обычно получаются с низкими выходами и недостаточно чистыми. Альтернативные методы фосфорилирования включают активацию ортофосфорной кислоты и основная проблема состоит в селективном проведении процесса и в мягких условиях [50—52]. [c.154]