Ароматические кислоты, этерификация

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Сульфокислоты ароматических углеводородов имеют большое значение для получения ряда важных соединений (фенолов, ароматических кислот и др.). Кроме того, сульфогруппа часто вводится в молекулу для того, чтобы сделать соединение растворимым в воде. Бензолсульфокислота и толуолсульфокислота иногда употребляются как катализаторы (например, при этерификации) вместо серной кислоты, вызывающей нежелательные побочные процессы. [c.450]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

ПАРОФАЗНАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ЖИРНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ОКИСНЫХ КОНТАКТАХ К. в. Т о п ч и е в а, Г. Н. Степанова, Н. В. А к ш и н с к а я [c.301]

На рис. 4, 5 и 6 показан выход сложных эфиров в зависимости от времени контакта для разных температур. При исследо ании кинетики реакции На окиси алюминия и алюмосиликатах оказалось, что кинетические кривые этерификации жирных кислот простыми эфирами и ароматических кислот спиртами при температурах ниже максимально " [c.304]

Изучена реакция этерификации некоторых жирных и ароматических кислот простыми эфирами и спиртами при разных температурах и объемных скоростях. [c.305]

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина o-f-на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора. [c.207]

Настоящее исследование является продолжением этих работ с целью выявления общих закономерностей гетерогенных каталитических реакций этерификации жирных и ароматических кислот простыми эфирами и спиртами. В работе изучены следующие системы 1) муравьиная кислота — диэтиловый эфир 2) н-масляная кислота — диэтиловый эфир [c.301]

Многие ароматические кислоты были восстановлены до соответствующих спиртов (см. табл. 80, стр. 393). Восстановление проводят в растворе серной кислоты, а в качестве катодов рекомендуются пластинки из прокатанного свинца или свинец, электроосажденный из перхлоратной ванны. Большинство реакций восстановления проводилось с водно-спиртовым католитом при температуре около 30°, с тем чтобы предупредить этерификацию кислоты. Следует подчеркнуть, что алифатические кислоты при этих условиях не восстанавливаются. Восстановление фталата аммония до фталида является особым случаем. [c.337]

Этерификация ароматических кислот спиртами в присутствии ВГу [c.247]

Ароматические кислоты были подвергнуты этерификации диазометаном, и полученные метиловые эфиры разогнаны в вакууме на фракции. [c.246]

Метиловые эфиры ароматических кислот имели близкие элементарные составы и числа омыления (табл. 5). Эфиры были коричневого цвета, причем эфиры кислот а-составляющей — несколько темнее. Выход эфиров кислот окисления а-составляющей при этерификации в пересчете на эфиры трехосновных кислот составил 80,0% р- и -у- в пересчете на эфиры двухосновных кислот 62,1 и 74,1% соответственно. Эти данные показывают, что кислоты р-составляющей этерифицируются значительно труднее кислот других составляющих. [c.246]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Уже в 1895 г. Гольдшмидт определил константы скорости этерификации ряда орто-замещенных ароматических кислот и сделал выводы о влиянии положения и природы заместителя в молекуле на величины констант скоростей реакций [123]. Автор считал, что связь между строением (молекулы.—5. К.) и скоростью реакции можно удовлетворительно объяснить, так же как и большую часть вопросов химической кинетики [123, стр. 3227]. [c.32]

При взаимодействии диэтиленгликоля с ненасыщенными кислотами (малеиновой, фумаровой и др.) получаются слод ные эфиры. При полимеризации последних с мономерами, имеющими винильные группы (винилацетат, метилметакри лат, стирол), получаются твердые прозрачные смолы, которые обладают хорошими оптическими свойствами и пригодны для получения стеклопластиков, клее Мягкие смолы, применяемые в нитроцеллюлозных лаках, эмаля/ и клеях, образуются при этерификации диэтиленгликоля смоляными кислотами, Модифицированные алкидные смолы, обладающие большей щелочестойкостью, получаются при частичной замене глицерина диэтиленгликолем. Сложные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот служат пластификаторами и клеями, а эфиры ароматических кислот или смесей ароматических п жирных кислот являются пластификаторами поливинилхлорида [1, р. 164]. [c.137]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Влияние атомов (В заместителях при этерификации (ароматических кислот.— В. К.) объясняется их химической природой, которая проявляется с различной силой в зависимости от расположения карбоксильной группы [289, стр. 328]. [c.84]

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот. [c.195]

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью. [c.197]

По химическим свойствам пиридинмонокарбоновые кислоты во многом подобны ароматическим кислотам. Они образуют ангидриды, хлорангидриды, амиды, эфиры, нитрилы и Др. Однако этерификация никотиновой кислоты протекает несколько труднее, чем ароматических кислот при получении сложных эфиров хлорангидрид дает лучшие результаты. Эфиры никотиновой кислоты хорошо очищаются перегонкой. Метиловый эфир никотиновой кислоты имеет т. пл. 37—38° С этиловый эфир — жидкость с т. кип. 88° С при 3,5 мм, Пд 1,5008 в 100 мл воды при 25° С растворяется 5,6 г этилового эфира никотиновой кислоты. [c.295]

К этому типу принадлежит этерификации ароматических кислот в присутствии сильных кислот. [c.170]

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положениях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение [c.356]

Заслуживает внимания различие в метаболизме между фенольными и другими ароматическими кислотами. У фенолокислот преобладает этерификация с глюкозой или хинной кислотой, в то время как связывания с аминокислотами до сих пор не наблюдалось. Априори нет оснований для проведения подобного различия до тех пор, пока в растениях не будут обнаружены К-аминокислот-ные конъюгаты фенолокислот. [c.207]

Этерификацией спирта 1 ангидридами янтарной или фта-левой кислоты при кипячении в пиридине получены соответственно гемисукцинат 2а, э и гемифталат За, э с выходом не менее 75%. Другая хруппа сложных эфиров 3-азабицикло-[3.3.1 ]нонан-9-она 4а, э—ба, э получена в результате этерифи-кации хлорангидридами биологически активных ароматических кислот (никотиновой, ацетилсалициловой, коричной) в смеси пиридина-триэтиламина (1 1, У/У). [c.22]

Различными методами этерификации (действием ангидридов кислот в присутствии кислотных катализаторов, ацилхлоридов в присутствии пиридина, а также смесей кислот с уксусным или трифторуксусным ангидридами в присутствии кислоты) были получены разнообразные сложные эфиры целлюлозы алифатических кислот j. io высших жирных кислот ненасыщенных кислот ароматических кислот, аминокислот и сульфокислот различных двухосновных кислот и др. Сшивание цепей двухосновными KH noTfiMH нашло ограниченное применение модифицирования целлюлозы (обработки хлопчатобумажных тканей). [c.607]

Этерификация ароматических кислот. — Алифатические карбоновые кислоты типа КСНгСООН легко этерифицируются спиртом в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора, между тем как кислоты гнпа КзССООН с карбоксильной группой при четвертичном углеродном атоме реагируют гораздо медленнее. [c.364]

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного ком]ялекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейеролт (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- [c.364]

ХОТЯ некоторые эфиры бензилового спирта [1] и муравьиной кислоты [2] можно получить в отсутствие катализатора. Если спирт или кислота изменяются под действием кислот, следует предпочесть-эфират трехфтористого бора [3]. Для этерификации ароматических, кислот лучше брать 2 экв трехфтористого бора [4]. Если при прове-. дении реакции нежелательно присутствие кислоты в реакционнойЕ среде, в качестве катализатора можно использовать сильнокислые ионообменные смолы [5]. Скорость образования эфира зависит от площади поверхности ионообменной смолы, а в случае кислот высокого молекулярного веса площадь поверхности может быть еще-больше ограничена плохой диффузией кислоты внутрь смолы. Нижег приведен пример этерификации при помощи кислой ионообменной смолы фурилоЕОго спирта, который при наличии кислоты в реакционной среде полимеризуется (пример а). [c.283]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Определением скорости этерификацииодноосновных алифатических кислот можно установить, является ли данная кислота первичной, вторичной нлн третичной, т. е. с каким числом водородных атомов связан атом углерода, соседний с карбоксилом. Чтобы получать сравнимые между собой результаты, всегда следует вести этерификацию одним и тем же алкоголем. Обычно для этой цели применяют изобутиловый алкоголь. Вступление фенильных групп в уксусную кислоту очень сильно уменьшает скорость ее этерификации О влиянии строения на скорость этерификации ароматических кислот см. А, TV, 12. [c.361]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

Экранирующее действие часто оказывает особенно сильное влияние на реакции карбоксильных групп или их производных (см. рис. 41, 42). Пространственный эффект проявляется, в частности, при реакции получения сложных эфиров алпфатпческпх или ароматических кислот действием спирта и соляной кислоты, протекающей по тримолекулярному механизму (см. стр. 326,327). В качестве примера укажем, что относительные скорости этерификации замещенных уксусных кислот при введенип метильных заместителей убывают в следующем порядке [c.423]

B. Топчиева, Г. Н. Степанова, Н. В. Акшинская. Парафаз ная этерификация некоторых жирных и ароматических кислот на окисных контактах.................... [c.326]

Этерификация муравьиной кислоты Этерификация алифатических кислот (щавелевой, янтарной) в метиловые эфиры этерификация алифатических кислот дает лучшие выходы, чем этерификация ароматических кислот (бензойная кислота с сусной кислотой получены этиловый, изопропиловый и гликолевый эфиры из двуосновных кислот получаются главным образом диметиловые эфиры оба, монометиловый и диметиловый эфиры, получаются при адипиновой кислоте органические кислоты (0,5—I моль) нагреваются до кипения (с обратным холодильником) в колбе на 500 м.1 с безводным спиртом, взятым в избытке (3—6 мол.) в продолжение 2—4 часов, избыток кислоты удаляют промыванием раствором бикарбоната натрия и полученный эфир экстрагируют серным эфиром, продукты реакции фракционируют Получение метилацетата этерификацией (реакция применима также для приготовления пропионовой кислоты из окиси углерода и пропилового спирта) [c.210]

Индекс вязкости эфиров ароматических дикарбоновых кислот повышается при йспользовании для этерификации н-спиртов Сз"С20, поскольку необходимая термостабильность обеспечивается присутствием ароматического ядра [72]с Вероятно, низкотемпературные свойства эфиров дикарбоновых ароматических кислот можно улучшить (по аналогии с применением несишетричных фталатов в качестве морозостойких пластификаторов) ступенчатой зтерификацией различными спиртами. [c.21]

Известно, что спирты и фенолы подвергаются гликозилироваиию после введения их в ткани растений. Ароматические кислоты претерпевают этерификацию, восстановление до альдегидов и спиртов, а также связывание с аминокислотами, в то время как фенолокислоты гликозилируются или этерифи-цируются. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология