Льюиса пирролом

В некоторых ИЗ приведенных примеров применяются несколько модифицированные электрофильные реагенты. Высокая реакционная способность этих гетероциклов во многих случаях обусловливает использование более мягких реагентов, например слабой кислоты Льюиса, хлорида олова(1У), в реакции ацилирования тиофена по Фриделю — Крафтсу. Чувствительность фурана и пиррола к протонным кислотам (происходит раскрытие кольца фурана, а пиррол полимеризуется) вынуждает использовать модифицированный сульфирующий агент. [c.1020]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

В принципе каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя протон или вступая в соединение по гетероатому с кислотой Льюиса. Пиридин обладает слабыми основными свойствами и с сильными кислотами образует соли. Тиофен практически лишен основных свойств и совершенно не проявляет тенденции к образованию солей в то же время сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, поскольку они по- [c.384]

Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14 Х = 0) в отличие от тетрагидрофурана (15 Х = 0) не образует комплексные соли с Sn U. Пиррол (14 X = NH) в отличие от нирролиднна (15 X = NH) пе образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен 14 X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15 X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). [c.311]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Конденсированный с бензольным кольцом пирроло[1,2-6]ниразол 74 был получен при внутримолекулярной циклизации в присутствии кислот Льюиса Шиффовых оснований а-формил-1-аминодигидроиндола 73 [47]. [c.389]

Моноалкилпроизводные пиррола (по атому углерода) не удается получить прямой реакцией пиррола с алкилгалогенидами как в результате катализируемого кислотой Льюиса алкилирования, так и в отсутствие катализатора. Пиррол не вступает в реакцию с метилиодидом при температурах ниже 100 С, однако при температурах выше 150 С в результате серии превращений образуется сложная смесь, состоящая главным образом из продуктов полимеризации и некоторого количества полиметилированных производных пиррола. Более реакционноспособный аллилбромид реагирует с пирролом при комнатной температуре, однако в результате этого взаимодействия образуется смесь различных аллилпирролов (от моно- до тетразамещенных) одновременно с продуктами олигомеризации и полимеризации. Наиболее гладко пиррол моноалкилируется сопряженными енонами, содержащими уходящую группу в р-положении [46]. [c.317]

В реакциях электрофильного замещения тиофен меиее акти-), чем пиррол и фуран, и гораздо более стоек к действию мине-пьны кислот. Так, тиофен сульфируется непосредственно сер-я кислотой с образованием тиофеи-2-сульфокислоты легко груется, давая 2-нитротиофен ацилируется в присутствии лот Льюиса, что ведет к получению кетонов тиофенового да (а-тненилкетонов, см. 5.3.3). [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология