Имидазолы нитрование

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Нитрование. В реакциях электрофильного замещения имидазолы реакционноспособней тиазолов. Путем кинетического изучения нитрования имидазола установлено, что электрофильной атаке подвергается не нейтральная молекула, а имидазолий-катион. [c.333]

Пиразол И имидазол — кристаллические вещества (т. пл. соответственно 70 и 90°С), имеющие свойства слабых оснований и обладающие ароматичностью. Так, пиразол очень устойчив к действию окислителей, вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование). К числу важных производных этих гетероциклов относится жаропонижающее, противовоспалительное средство — антипирин и одна из белковых аминокислот — гистидин [c.380]

Нитрование Имидазол нитруется легче всех азолов смесью конц ННОз и 1% олеума при комнатной температуре Пиразол нитруется также легко, а тиазол не нитруется в олеуме даже при 160 °С Введение метильной группы позволяет осуществить нитрование 4-метилтиазола, причем сравнительно легко [c.918]

Имидазол (И)—одно из немногих гетероциклических соединений, для которого в довольно широком интервале кислотности изучена ориентация в реакциях электрофильного замещения [39]. Например, реакции нитрования [44], сульфирования [40] и дейтеро-обмена в концентрированной D2SO4 [41] проходят через промежуточное образование симметричной сопряженной кислоты (XXIV) [c.177]

Какие вещества образуются при взаимодействии имидазола со следующими реагентами 1) разбавленной серной кислотой, 2) концентрированной серной кислотой, 3) азотной кислотой в смеси с концентрированной серной кислотой, 4) бромом Чем можно объяснить, что галогенирование азолов в отсутствие сильной кислоты проходит значительно легче, чем реакции нитрования и сульфирования сильными кислотами [c.224]

На первый взгляд достаточно неожиданно, что бромирование имидазола в положение 2 проходит в таких относительно мягких условиях, однако следует помнить, что нейтральный имидазол, а не его протонная соль (сравните нитрование и сульфирование) подвергается атаке. Электрофильное присоединение брома по атому азота, затем присоединение брома по положению 2 и конечное элиминирование бромоводорода — такие стадии можно включить в последовательность превращений. [c.512]

Подобно имидазолу пиразол нитруется в виде соли в 95%-ной серной кислоте со скоростью, мало отличающейся от скорости нитрования имидазолий-катиона. Ввиду низкой основности пиразола это следует считать несколько неожиданным. [c.349]

Более сложная ориентация наблюдается при электрофильном замещении в бензимидазоле и индазоле. При нитровании бенз-имидазола образуется, по-видимому, только 5 (6)-нитропроизводное [103]. Сообщалось, что 2-метилбензимидазол в уксусной кислоте бромируется в положение 4, однако повторное исследование показало, что при этом получается 5(6)-бромпроизводное [103]. В слабощелочной среде дейтерирование бензимидазола наиболее легко протекает в положение 2 [96]. Вероятно, в это же положение направляется и иодирование. Эти результаты позволяют предполагать, что электрофильное замещение в нейтральной молекуле и, возможно, в сопряженной кислоте бензимидазола направляется главным образом в положение 5(6), в то время как в сопряженном основании — главным образом в положение 2. Несомненно, здесь желательно дальнейшее изучение механизмов реакций . [c.155]

Реакции электрофильного замещения типичны для имидазола и роднят его с ароматическими соединениями. Галогенирование имидазола протекает легко, в отсутствие катализаторов, вследствие полярности молекулы имидазола. Нитрование нитрующей смесью (дымящая азотная кислота не нитрует) приводит к 4(5)-нитроимид- [c.571]

В реакциях электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, галогенирование) пиразол ведет себя аналогично имидазолу Место электрофильной атаки зависит от условий реакции, но чаще всего электрофильный реагент вступает в положение 4 с наибольшей электронной плотностью. [c.366]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

Имидазолы способны ко всем главным типам ароматических электрофильных замещений — галоидированию, сульфированию, нитрованию (в положение 4 или, что то же самое, в положение 5). [c.288]

Всего лишь несколько таких реакций изучено более или менее подробно. Об одной из них — нитровании имидазола в 95%-ной серной кислоте — известно, что имидазол нитруется в виде солц (о мезомерии имидазолийнкатиона см. стр. 330) 1и что скорость реакции составляет 10 скорости нитрования бензола. [c.327]

В реакциях 8е электрофил направляется преимущественно в положения 4 и 5 (нитрование) или 2, 4 и 5 (бромирование). Так же как и пиразолы, имидазолы относительно устойчивы к окислению и восстановлению. Имидазольный цикл играет важную роль для проявления биологической активности таких соединений, как аминокислота гистидин и биогенньш амин гистамин, [c.28]

Само собой разумеется, что пиррол реакционноспособней бенн зола, тогда как скорость нитрования пиридина, реагирующего в виде соли, составляет 10 скорости нитрования имидазола. [c.327]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Одна из. наиболее примечательных особенностей реакций галогенирования имидазолов заключается в том, что положение 2 бромируется в них очень легко это в корне противоречит исключительной устойчивости кольцевого Сг-атома имидазолов в реакциях нитрования и сульфирования. Причины такого различия между реакцией бромирования и реакциями нитрования и сульфирования до сих пор не установлены. Не исключено, что при бромировании электрофильной атаке подвергается нейтральная молекула имидазола, а не имидазолий-катион, как это имеет место при нитровании. Возможно также, что замещение по Сг-атому включает ну клеофильное присоединение брома к М-бромимидазолий-катиону, [c.334]

Имидазол более реакционноспособен в отношении нитрования, чем толуол, и нитрование проходит через образование соли [32] также нитруются и алкил-имкдазолы [33]. Незамещенный тиазол не вступает в реакцию нитрования даже при использовании азотной кислоты в олеуме при 160 °С, но метилтиазолы успешно нитруются, причем преимущественно образуются 5-нитро- и в меньшем количестве 4-нитропроизводные [34] по положению 2 атака не идет [c.511]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Условное подразделение реакций на кислотные, основные и нейтральные имеет некоторые основания, поскольку субстрат может существенно изменяться в зависимости от условий проведения синтеза. При нитровании, сульфировании, реакции Фриделя-Крафтса электрофил генерируют в сильно кислой среде, где протонируется и молекула имидазола. Образующийся катион имидазолия высоко дезактивирован и не вступает в алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Нитрование и сульфирование все же проходят (хотя и с трудом) в положения 4 или 5. Реакция сопровождается раскрытием кольца и, по-видимому, некоторым окислением. Скорость нитрования имидазола схема (17) приблизительно в 10 раз ниже, чем для бензола, но в 10 раз выше, чем в случае пиридина. Динитрование идет чрезвычайно трудно, и вторая НОг-группа никогда не вступает в положение 2. [c.446]

Еще более сложно протекает галогенирование вариации реакции значительны и зависят от реагента, субстрата, реакционных условий. Сколько-нибудь подробно описаны только бромирование и иодирование имидазола. Прямое хлорирование, по-видимому, дает неопределенные продукты, но в реакции с гипохлоритом натрия, М-хлорсукцинимидом, Ы-хлорфталимидом при тщательном соблюдении условий образуются 4- и 5-хлорзамещенные соединения. Однако имидазол очень легко реагирует с бромом в хлороформе, воде и эфире с образованием 2,4,5-трибромимидазола. Столь же трудно избежать бромирования по всем свободным положениям и с 1-алкилимидазолами. Особенность этих реакций— легкое замещение у С-2, чем они резко отличаются от нитрования. Возможно, что с бромом реагирует нейтральная молекула или вначале происходит Л/-бромирование, и за нуклеофильной атакой бромид-ионом следует элиминирование НВг [13]. В пользу второго пути говорит интересная реакция между имидазолом и цианурбромидом, при которой образуются 2-бромимид-азол и цианид водорода схема (19) . [c.447]

Реакции электрофильного замещения типичны для имидазола и роднят его с ароматическими соединениями. Галогенирование имидазола протекает легко, в отсутствие катализаторов. Нитрование нитрующей смесью (дымящая азотная кислота не нитрует) приводит к 4(5)-нитроимидазолу, а при сульфировании дымящей серной кислотой получается 4(5)-имидазолсульфокислота. Жесткие условия связаны с промежуточным образованием в результате протонирования катиона, который труднее подвергается действию электрофильных реагентов [c.569]

Взаимное положение гетероатомов. Согласно кинетическим данным, имидазол несколько активнее пиразола в реакциях электрофильного замещения, причем это относится как к катиону, так и к нейтральной молекуле. Парциальные факторы скорости для идущего через катион нитрования имидазола и пиразола равны соответственно 3-10 и 2,1-10 ° [211]. Скорости бромирования в воде наиболее активных положений имидазола (С-5) и пиразола (С-4), отражающие, как полагают, поведение нейтральных молекул, относятся как 5 3,8 [382]. Имидазол легче пиразола подвергается полинитрованию и по-либромированию. Однако при использовании качественных оценок следует соблюдать осторожность в выводах. Например, в отличие от пиразола имидазол вступает в реакцию азосочета- [c.204]

Рассмотрите механизм реакций электрофильного замещения у имидазола и напишите следующие уравнения реакций а) бромирования (без катализатора), б) нитрования (нитрующей смесью), в) сульфиро- [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология