Кадмий константа диффузионного тока

Уже упоминалось, что если величина тока ограничена скоростью химической реакции, то характер зависимости Еч, (при обратимом разряде) кинетической волны от концентрации адденда-комплексообразователя иной, чем в случае диффузионно-ограниченной волны. Для обратимых диффузионных волн из зависимости Ei/ от концентрации аддендов можно определить константы нестойкости комплексов. Корыта [219] вывел уравнения для зависимости от концентрации аддендов и для случая кинетически ограниченных обратимых волн на основании этих уравнений он рассчитал константы нестойкости комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой в ацетатных и аммиачных буферных растворах [219]. Анализ второй волны в указанных растворах, отвечающей разряду непосредственно комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой, позволил Корыте [220] показать, что этот [c.43]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Благодаря этому отпадает необходимость в приготовлении растворов для калибрования. Константа диффузионного тока представляет также и теоретический интерес, так как величина ее зависит при прочих равных условиях От величины коэффициента диффузии, а последняя — от кажущегося ионного радиуса. Например, константы диффузионного тока для кадмия, цинка и меди в аммиачнои среде больше, а кажущиеся ионные размеры комплексов меньше, чем в остальных растворах. Во всех случаях, исключая медь, константы диффузионного тока в трех минеральных кислотах и едком натре возрастают в порядке H l>HN0з>H2S04> МаОН это указывает, что радиус хлорокомплекса в соляной кислоте меньше, чем аквокомплексов в азотной и серной кислотах, а эти в свою очередь меньше, чем гидрооксокомплексы в растворах едкого натра. [c.297]

Реакцию обмена между ионами меди и кадмия в комплексном соединении с этилендиаминтетрауксусной кислотой исследовали Аккерман и Шварценбах [80]. Они смешали раствор, содерл ащий большую концентрацию комплекса кадмия, с раствором, содержащим меньшую концентрацию медной соли, и при постоянном потенциале диффузионного тока полярографически регистрировали изменение во времени концентрации свободных ионов меди. Из зависимости отдельных констант скорости от концентрации составных частей реакционной смеси и pH они установили, что хотя главной реакцией является [c.97]

В более поздней работе [217] Корыта, использовав уравнения Коутецкого и Брдички [46], оценил значение константы скорости диссоциации комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой и на основании полученной величины показал, что при разряде кадмия в избытке нитрилотриуксусной, кислоты на струйчатом электроде (время соприкосновения с раствором 8-10 сек.) действительно не должна проявляться кинетическая составляющая тока [217]. Физический смысл этого явления заключается в том, что при сокращении времени электролиза уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя, и если этот слой становится по протяженности сравнимым или меньше реакционного пространства, то величина тока перестает зависеть от скорости реакции, а определяется лишь диффузией электрохимически активных веществ к электроду. Подобное положение, как показано в работе [218], и имело место в опытах Корыты на струйчатом электроде. [c.43]