Адсорбция электрохимических активных веществ

А. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ТОКИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ АДСОРБЦИЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.261]

Рис. 131. Схематическое изображение зависимости мгновенного значения тока от времени при наличии адсорбции электрохимически активного вещества, а — теоретическая кривая, б —экспериментальная кривая.

Адсорбция деполяризатора часто изменяет характер протекания электрохимических процессов. Так, на осциллографических полярограммах сила тока — напряжение (т. е. типа кривых Шевчика — Рэндлса) при адсорбции электрохимически активного вещества наблюдается значительно более резкий спад тока после максимума, чем на осциллополярограммах диффузионно-ограниченных [c.162]

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опубликована серия статей, посвященных невозможности априорного разделения полного тока на фарадеевскую и двойнослойную составляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активных веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содержащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импедансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в известном смысле зашла в тупик. [c.28]

В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

Увеличение фазового угла тем значительнее, чем быстрее протекает адсорбция [291. Эти качественные соображения в настоящее время проиллюстрированы рядом теоретических и экспериментальных работ. Фарадеевский импеданс с учетом адсорбции электрохимически активных веществ при равновесном потенциале теоретически исследовали в работах [30—351. В первых работах [30, 35] допускалось, что адсорбция компонентов реакции [c.163]

Потенциал нулевого заряда металла зависит не только от природы металлов, но и от адсорбции поверхностно активных веществ, которые могут сдвигать потенциал нулевого заряда. Так, адсорбция анионов сдвигает его в сторону более отрицательных значений, а адсорбция катионов — в сторону более положительных значений. С этой точки зрения потенциал нулевого заряда как фактор электрохимической коррозии является переходным между внутренними и внешними факторами. [c.165]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Эго объясняется тем, что пленка поверхностно-активного вещества изменяет ток обмена электродного процесса, а также затрудняет подход вещества к электроду. Поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности металла, затрудняют их растворение в кислотах, называются ингибиторами. Адсорбция электро-активных веществ (исходных веществ или продуктов электрохимической реакции) на поверхности электрода также влияет на кинетику электродных реакций. [c.401]

В случае, когда адсорбируется электрохимически активное вещество, при малых концентрациях деполяризатора наблюдается волна, высота которой достигает постоянного значения по мере увеличения концентрации. Однако при более положительных потенциалах появляется новая волна (рис. 12.4, а). Дальнейшее увеличение концентрации деполяризатора не влияет на высоту волны при более отрицательных потенциалах, но ведет к возрастанию новой волны. Такой характер изменения высоты волн обусловлен необходимостью преодоления сил адсорбции при восстановлении адсорбированных молекул деполяризатора. Из двух волн вторая является адсорбционной, так как наблюдается при более отрицательных потенциалах. Постоянство ее высоты при повышении концентрации деполяризатора объясняется полным покрытием поверхности электрода адсорбирующимися молекулами несмотря на увеличение их концентрации, они не мог т адсорбироваться на электроде. [c.450]

Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения 1/2 электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах- 3, 10, 13 [c.19]

Приведенные в этом разделе примеры влияния адсорбции поверхностно-активных веществ на электрохимические процессы далеко не исчерпывают всех изученных случаев. Цель этого обзора — показать основные характерные особенности эффектов по-верхностно-активных веществ, их разнообразие и сложность. Физическая сущность влияния адсорбирующихся веществ на электродные процессы прекрасно изложена в ряде обзоров А. И. Фрумкина [463—465]. В последних докладах Фрумкина [466, 467] приведены новые интересные сведения об адсорбции простых неорганических анионов и катионов, а также органических веществ (в том числе деполяризаторов) и влиянии их адсорбции на электродные процессы. [c.101]

Поэтому рассматриваемые в настоящей монографии теоретические вопросы, относящиеся к механизму протекания электрохимических реакций в тонких слоях электролитов, конвективной диффузии, адсорбции поверхностно-активных веществ, влиянию составляющих сплавов и атмосферы, а также роли омического сопротивления и поляризации представляют не только самостоятельный научный интерес, но и имеют принципиальное значение для разработки противокоррозионной защиты и методов ускоренных коррозионных испытаний металлов. [c.5]

Соловьева 3. А. Электрохимический метод изучения скорости адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности катода. — Тр. со-вещ. по вопросам влияния ПАВ па электроосаждение металлов. Вильнюс, 1957, с. 39—47, [c.396]

В реальных условиях процесс электрохимической кристаллизации осложняется наложением пассивационных явлений, дефектами кристаллической решетки, особенностями образования поликристаллических осадков, у которых грани отдельных кристаллов растут с неодинаковой скоростью. Это приводит к возникновению кристаллических пакетов , усов , дендритов . Значительно возрастает перенапряжение при адсорбции поверхностно-активных веществ, что приводит к получению мелкокристаллических осадков. [c.138]

Основными источниками ошибок являются адсорбция поверхностно-активных веществ на электроде, приводящая к уменьшению токов электрохимического растворения во времени, взаимное влияние металлов на поверхности электрода, искажающее поляризационные кривые, нестабильные гидродинамические условия, адсорбция водорода и кислорода на поверхности электрода. [c.149]

Разность между предельным током и током перед волной называют высотой волны, и она обычно зависит от концентра- ции электрохимически активного вещества в растворе. Боль- > шинство аналитических методик основано на увеличении высосу ты волны с ростом концентрации. Предельный ток может быть диффузионным (скорость электродного процесса определяется диффузией, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и объемом раствора), кинетическим (скорость определяется химической стадией) или адсорбционным (скорость определяется процессом адсорбции). [c.17]

Схема рис. 4 и уравнение (6.8) долгое время рассматривались как единственное адекватное описание свойств электрохимической ячейки при наложении переменного напряжения малой амплитуды. Поэтому в дальнейшем будем называть схему рис. 4 классической схемой, а отвечающий ей импеданс Z (или Zэл) — классическим импедансом. Однако в реальных условиях всегда можно ожидать, что хотя бы одна из форм электрохимически-активного вещества — окисленная или восстановленная или даже обе формы — адсорбируются на электроде. В результате возникают два осложнения. Во-первых, в условиях наложения меняющегося во времени напряжения потоки 1 и — 2 не будут совпадать, поскольку становится возможным накопление или убыль вещества в адсорбированном состоянии. Во-вторых, что не менее существенно, при введении в электролит поверхностно-активных веществ, способных участвовать в фарадеевской реакции, происходит изменение свойств двойного электрического слоя. Более того, сама электрохимическая реакция может протекать через адсорбированные состояния. В результате заряд поверхности электрода приобретает значение, отличное от того, которое он имел бы в чистом фоновом электролите при сохранении потенциала неизменным. И, наконец, заряд будет зависеть от степени адсорбции веществ, реагирующих на электроде. [c.27]

Уравнения (12.19) свидетельствуют о том, что метод измерения электродного импеданса может быть использован в качестве весьма тонкого инструмента для исследования свойств двойного электрического слоя в случае достаточно сложных электрохимических систем, подобно тому как метод измерения адсорбционной емкости является инструментом изучения адсорбции поверхностно-активных веществ на идеально поляризуемых электродах [51]. [c.53]

В лаборатории электроосаждения металлов был разработан электрохимический метод, позволяющий изучать скорость адсорбции поверхностно-активных веществ. Ниже кратко описываются некоторые методы, применяемые в электрохимии для изучения адсорбции поверхностно-активных веществ, и несколько подробнее рассматривается новый электрохимический метод изучения скорости адсорбции. [c.86]

Значительно большее представление об адсорбции поверхностно-активных веществ при электроосаждении металла может дать изменение катодных потенциалов во времени при какой-либо постоянной плотности тока, наблюдаемое в первые секунды электролиза. На этом принципе авторами был разработан электрохимический метод изучения скорости адсорбции, который позволил, с одной стороны, изучить скорость адсорбции некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности твердого электрода в процессе электроосаждения металла и, с другой — выявить некоторую взаимосвязь между скоростью адсорбции поверхностно-активного вещества и характером электролитического осадка на катоде. [c.90]

Таким образом, электрохимический метод позволяет определить скорость адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности электрода, причем в условиях, близких к условиям электроосаждения металла, чего не дает никакой другой метод. [c.98]

О двух основных механизмах действия адсорбированных веществ на электрохимические процессы сказано в разделах 5 и 6 главы II, о блокировании поверхности и (кратко) об изменении распределения потенциала в двойном слое. Здесь следует напомнить основные представления о сущности адсорбции. Поверхностно-активное вещество, например соль данного металла, может адсорбироваться из раствора двумя основными путями. [c.132]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Во всяком случае, адсорбция поверхностно-активных веществ может повышать электрохимическую энергию активации процесса растворения железа благодаря блокировке более легких путей реакций. Это обстоятельство, а также простое уменьшение свободной активной поверхности вследствие ее заполнения являются главными причинами перенапряжения, наблюдающегося при ингибировании коррозии железа. [c.472]

Бедер и Кондрашова [15], а также другие авторы [16] показали, что при формовании вискозных волокон на осадительных ваннах с повышенным содержанием сульфата цинка происходит постепенное зарастание отверстий фильеры сульфидом цинка. По мере зарастания отверстий фильеры повышается число оборванных волокон, увеличивается неравномерность их сечения и снижается прочность полученной нити. При формовании без добавления поверхностно-активных веществ прочность корда за 3—4 суток работы фильеры падает примерно на 5%- При добавлении катионоактивных веществ в осадительную ванну предотвращается выделение сульфида цинка, очевидно, вследствие изменения электрохимического потенциала фильеры (обычно имеющего отрицательный знак) под влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ. [c.205]

Изменение кинетики электрохимического выделения водорода в результате адсорбции поверхностно-активных веществ неоднократно рассматривалось в электрохимической литературе [2]. В частности, 3. А. Иофа и А. И. Фрумкин [3, 4, 5] при объяснении аномального хода кривых перенапряжения на ртутном и свинцовом электродах в концентрированных растворах кислот и в присутствии поверхностно-активных анионов [c.369]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Адсорбция электрохимически активных веществ может повлиять не только на фарадеевский электродный процесс, но и на нефарадеевский процесс, причем более сложно и часто не очень понятным образом. При потенциалах адсорбции и десорбции происходят изменения дифференциальной емкости и возникают острые пики [94]. В интервале потенциалов, в котором вещество адсорбируется на поверхности электрода, емкость двойного слоя понижается. В полярографии адсорбция может привести еще к изменению периода капания КРЭ. В перемен-вотоковой полярографии (см. гл. 7) при потенциалах адсорбции или десорбции могут возникнуть так называемые тенсам-метрические волны, имеющие вид пиков. [c.293]

В уравнении (3.37 б) адсорбция А понижает свободную энергию системы, так что Аадс восстанавливается труднее, чем А в отсутствие адсорбции, т. е. по реакции, описываемой уравнением (3.37а). Поэтому значение волны, контролируемой адсорбцией электрохимически активного вещества, более отрицательно, чем у нормальной волны. И наоборот, адсорбция продукта облегчает процесс, и значение Л1/2 процесса (3.37в) менее отрицательно, чем значение х/а нормальной волны. На рис. 3.16 эта ситуация изображена схематически. [c.317]

Приведенное выше деление металлов на группы с большой и малой поляризацией верно лишь в первом приближении, так как характер поляризации зависит не только от природы металла, но и от свойств и природы электролита (валентность, комплексность ионов и т. п.) и условий, сопровождающих процесс электрокристаллизации. Весьма сильно на течение электрохимических реакций влияет адсорбция поверхностно активных веществ, приводящая к-изменению значения -фрпотенциала. [c.332]

Адсорбция поверхностно активных веществ, меняя величину и знак -фгпотенциала, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции. Торможение поверхностно активны(ми веществами реакции. восста овлвн>ия различных ионов начали изучать только в последние годы. Систематические исследования в этой области были сделаны А. Н. Фрумниньим, [c.342]

Восстановлению и-диацетилбензола (К = СНд), терефталевого альдегида (В = Н) и и-дибензоилбензола (В = РЬ) предшествует адсорбция деполяризатора [141]. Адсорбция обнаруживается по снижению дифференциальной емкости двойного слоя ртутного электрода в присутствии и-диацетилбензола (рис. 1). Депрессия емкости уменьшается с увеличением доли органического растворителя и с ростом катодного потенциала ртутного электрода. О заметном вкладе повышенной поверхностной концентрации электрохимически активного вещества в величину тока при коротких периодах поляризации свидетельствуют также переменнотоковые и коммутированные кривые и-диацетилбензола и терефталевого альдегида. В последнем случае процесс осложнен не только химической реакцией перегруппировки промежуточного ендиола, но и замедленной дегидратацией, ограничивающей предельный ток первой волны. Вторая волна при этом представляет сумму волн восстановления гидрата и продукта перегруппировки ендиола. [c.168]

Между максимальным током электрохимического восстановления и продолжительностью образования гидроокиси железа (ИГ) наблюдается криволинейная зависимость. Такая же зависимость-отмечалась неоднократно и в амальгамной вектор-полярографии с. накоплением . Это объясняли влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ на ртутном электроде. При испальзованин графитового электрода в аналогичных условиях заметного торможения процесса в вектор-полярографии не обнаружено. Очевидно,, что и в методе ИВИ целесообразнее применять вместо стационарного ртутного графитовый электрод. [c.87]

Нарушение работы КРЭ при адсорбции компонентов раствора на поверхности электрода оказывает мешающее влияние. Оно может выразиться в нарушении линейной зависимости сигнала от концентрации электрохимически активного вещества, в аномальном поведении капли или в таком искажении полярографических волн, что удовлетворительное измерение тока становится невозможным. Очевидно, желательно было бы свести эти эффекты к минимуму, а еще лучше — устранить их полностью. Коннери и Ковер [6] исследовали системы, в которых наблюдались адсорбционные явления. Они рассмотрели несколько случаев адсорбции электрохимически неактивных веществ и два примера с адсорбцией продукта электродной реакции и показали, что для этих систем как аналитическое средство ВКРЭ превосходит КРЭ (рис. 4.2). [c.324]

В аналитическом аспекте вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовали твердые электроды почти из всех наиболее инертных металлов, таких, как платина, золото, родий, иридий, серебро и др. Широко применяют также электроды на основе углеродных материалов [1], например пропитанный воском графит, стеклоуглерод, боруглерод и угольную пасту. Эти электроды открывают возможность выполнения таких аналитических определений, которые с ртутными электродами невозможны, но они не обладают достоинствами, свойственными постоянно обновляющейся воспроизводимой поверхности, и они не так удобны в эксплуатации, потому что для надежного их функционирования требуется много усилий на их подготовку и обслуживание. Вероятно, для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала ртутные электроды все же предпочтительнее. В общем, для перехода на электрод из другого материала должны быть особые причины 1) электрохимически активные вещества окисляют ртуть или так или иначе взаимодействуют с ней 2) ртутные электроды неприменимы для анализа проточных растворов 3) на ртути получаются неудовлетворительные волны из-за сильной адсорбции вещества и др. Химик-электроаналитик должен знать и потенциальные возможности твердых электродов, и проблемы ртутных электродов. [c.357]

Адсорбция на электроде находящихся в растворе поверхностно-активных веществ, непосредственно не участвующих в электрохимической реакции, приводит обычно к снижению скорости электрохимической реакции. Торможение электродного процесса при адсорбции поверхностно-активных веществ проявляется даже при электролизе на ртутном капельном электроде. Одним из первых примеров такого торможения следует, по-видимому, считать наблюдавшееся Кольтгофом и Барнумом [83] уменьшение скорости восстановления цистина на ртутном капельном электроде при введении в раствор поверхпостно-активных веществ тимола, камфоры, желатины, метиленового голубого. Сейчас уже имеется большое число работ, в которых описаны случаи торможения электро.хими-ческих реакций адсорбированными на электроде поверхностно-активными веществами [31, 32, 57]. [c.35]

Адсорбция поверхностно активных веществ, меняя величину и знак -фгпотенциала, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции. Торможение поверхностно активными веществами реакции восстановления различ ных ионов начали изучать только в последние годы. Систематические исследования в этой области были сделаны А. И. Фрумниньсм, О. А. Есиным, М. А. Лошкаревым, Т. А. Крюковой и другими исследователями в нашей стране и за рубежом. [c.342]