Ограниченный кинетические параметры

Очень важной представляется проблема чувствительности решения с = с( ) к начальным данным (составам, начальным термодинамическим условиям, кинетическим параметрам). Прямолинейное решение этой проблемы очевидно нужно просто многократно решить ПКЗ при последовательных вариациях начальных условий. Ясно, однако, что это не лучший способ решения. Более перспективна разработка методов, связанных с определением чувствительности без действительного решения ПКЗ. Частный интересный случай этой проблемы — задача поиска параметрических ограничений на область существования решений с = с(1) без решения ПКЗ (или при однократном решении). [c.359]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

Следует, однако, отметить, что возможности метода поляризационных кривы ограничены определенными рамками. Одно из ограничений состоит в том, что часто имеет место искажение получаемых на опыте зависимостей вследствие адсорбции на электроде компонентов раствора, включая исходное вещество и конечный продукт реакции. Невысокая растворимость большинства органических соединений в водных растворах иногда может приводить к очень сильному влиянию адсорбции на параметры поляризационных кривых, искажая. тем самым истинные кинетические параметры реакции, предсказываемые теорией для того или иного ее механизма. [c.196]

При обработке полученных данных в координатах различных типов (т. е. в зависимости от и т. д.) в каком-либо одном случае получают линейность. Это позволяет не только судить о характере ограничений, но и определить кинетические параметры процесса (из тангенса угла наклона и других графических элементов). [c.53]

Окисление восстановленных соединений может происходить по существенно различающимся механизмам. Вклад этих механизмов неодинаков и непостоянен, поскольку зависит не только от физико-химических характеристик реагентов, но и от изменчивых условий внешней среды уровня и спектрального состава солнечной радиации, содержания антропогенных примесей, запыленности атмосферы и состава аэрозольных частиц и т. д. Количественное описание химических превращений требует решения сложных систем нелинейных уравнений. Однако важные качественные выводы могут быть сделаны уже на основании данных о кинетических параметрах ограниченного числа ключевых реакций. [c.151]

Из указанных особенностей следует, что получение продукта с ММР, близким к расчетному, в одном аппарате требует ограничения реакционной зоны областью сравнительно невысоких конверсий мономера 50-70%. Это в свою очередь накладывает ограничения на размер самой зоны, т.е. размер аппарата, который должен быть подобран на основании кинетических параметров реакции. [c.142]

Подобное вмешательство в интенсивность теплового проявления реакции (при сохранении в аррениусовой зависимости прежних кинетических параметров) оценить однозначно на основании ограниченного числа расчетов, по-видимому, невозможно. Это предмет отдельного рассмотрения. Однако проиллюстрировать влияние величины и знака теплового эффекта реакции на ход превращения в -режиме кажется целесообразным. [c.98]

Таким образом, термохимические (термодинамические) свойства веществ накладывают жесткие ограничения ва кинетические параметры химической реакции, связанные с динамическим характером состояния равновесия, при котором на молекулярном уровне происходят химические изменения. [c.130]

Вторая особенность обсуждаемой задачи поиска — наличие линейных ограничений на допустимую область изменений кинетических параметров. Основными поисковыми параметрами являются энергии активации Е и логарифмы предэкспоненциальных множителей 1п , которые позволяют выразить константы скоростей с помощью формул (111,99) и (111,103). Возможно также применение уравнения (111,91). В последующем изложении воспользуемся уравнением (П1,99), подразумевая, что аналогичные результаты справедливы и для уравнения Аррениуса (111,103), а частично и для уравнения (1П,91). Примем уравнение (111,99) в виде [c.177]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Кроме описанных выше методов, при отыскании кинетических параметров находят применение (пока ограниченное ) следующие методы метод непрерывного продолжения но параметру [10], метод случайного поиска [17], метод параллельных касательных [27], специальный метод исследования характера склонов поверхности S(6) [107] и другие методы [108]. [c.101]

Эти ограничения наталкивали исследователей на поиски такой модификации метода, которая позволила бы преодолеть указанные границы определения веществ в малых концентрациях и границы кинетических параметров электродных реакций. [c.502]

Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1/Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. Возможно именно поэтому иногда наблюдается изменение направления зависимости скорости полимеризации, выхода или молекулярного веса сополимера от мольного соотношения А1/Ме и появление оптимального соотношения [158, 204). [c.42]

Приложение этих выводов к общему проектированию таких процессов проиллюстрировано в разделе 2.3, где был проведен расчет предельного времени пребывания. Этот расчет имеет узкое применение из-за ограниченности этой кинетической модели. Также принято считать, что в анаэробных системах бактерии поддерживают постоянное значение pH 7, что все концентрации постоянны по всему объему и отсутствуют явления массопереноса, например, субстраты, содержащие водород, распределены равномерно в среде и в биомассе. Кроме того, кинетические параметры, особенно коэффициент поддержания Ь, требуют дальнейшего определения. [c.53]

Несмотря на ограничения в точности определения кинетических параметров, из них может быть получена некоторая полезная информация. Например, используя данные из табл. 2.2 и принимая Г = 10 сут, в качестве субстрата уксусную кислоту в концентрации 6000 мг/л, температуру — 35 °С, можно вычислить коэффициент прироста биомассы [c.53]

Применение формул (4,53) — (4.56) для определения кинетических параметров топохимических реакций связано с рядом ограничений (см. гл. 4). Относительно надежным можно считать использование этих формул в окрестности максимума скорости реакции (что является и методически удобным). В связи с этим можно предложить следующую методику изучения кинетики экзотермических топохимических реакций по критическим условиям воспламенения. Реакцию проводят в изотермических условиях. Варьируя температуру опыта, находят минимальное ее значение, при котором происходит воспламенение (самопроизвольный разогрев). При этом воспламенение будет наблюдаться именно в окрестности максимума скорости реакции. После того как определены критические температуры воспламенения при различных линейных скоростях потока газа и концентрациях газообразного реагента, можно найти кинетические параметры по формулам (4.53) — (4.56). Напомним, что эксперимент проводят в дифференциальном реакторе, а измеряемая температура (входящая в приведенные формулы) есть температура газа в ядре потока, практически равная для дифференциального реактора температуре газа на выходе из слоя твердого материала. [c.101]

Из указанных особенностей следует, что получение продукта с ММР, близким к расчетному, в одном аппарате требует ограничения реакционной зоны областью сравнительно невысоких конверсий мономера 50-70%. Это в свою очередь накладывает ограничение на размер самой зоны, т.е. размер аппарата, который должен быть подобран на основании кинетических параметров реакции. Анализ работы промышленных реакторов-полимеризаторов показал, что искусственное ограни- [c.98]

Как мы уже отмечали ранее, при окислении полимеров при повышенных температурах закон Аррениуса выполняется часто только в ограниченном интервале температур. Причины этого могут быть различные изменение механизма окисления, структурные перестройки полимера, происходящие вблизи фазовых переходов, наличие в полимере различных типов реакционноспособных групп, окисляющихся с различными значениями энергии активации. Все это делает чрезвычайно трудным экстраполяцию кинетических параметров окисления как на высокие, так и на низкие температуры. [c.119]

Область 0<г< г1 активна и имеет самостоятельную поляризационную схему. Область, ограниченная радиусом Ги достаточно велика для того, чтобы поверхность пг вела себя подобно нормальному дисковому электроду, и именно так эту область рассматривают в соответствующей теории область, ограниченная радиусами Г2 и Гь является изолирующим участком, размеры которого могут иметь решающее значение при оценке кинетических параметров кольцо также имеет самостоятельную поляризационную схему, и его используют в основном в качестве обнаруживающего и измерительного устройства для частиц, движущихся от дискового электрода, которые на своем пути могут разлагаться или вступать в какие-либо реакции. [c.298]

Во-вторых, важно помнить, что полученные значения не являются абсолютными, а относятся к определенным условиям (естественная конвекция, избыток индифферентного электролита). Цель многих электрохимических экспериментов состоит в том, чтобы за счет изменения условий проведения опытов уменьшить вклад диффузионных ограничений и получить, таким образом, возможность определения кинетических параметров быстрых электродных процессов — о( гет)> Рассмотрим несколько конкретных примеров решения этой задачи. [c.27]

В соответствии с (1.24) и (1.33) диффузионный ток должен расти прямо пропорционально VT- При частоте вращения диска, равной 1 об-с- , id возрастает уже в шесть раз по сравнению с условиями естественной конвекции [33, 44]. В экспериментах зависимость id от скорости вращения хорошо выполняется это позволило широко использовать дисковый электрод для определения кинетических параметров электродных процессов, имеющих 0 < 1 А-см ( гет 10 см с ). Другие способы перемешивания растворов также позволяют снять или существенно уменьшить диффузионные ограничения. [c.27]

Так как соотношения Онсагера фактически не накладывают ограничения на кинетические параметры системы, то они могут быть представлены в термодинамическом виде. В уравнения (26) входят отношения частных производных, каждое из которых можно заменить одной соответствующей частной производной. Таким образом, будем иметь [c.97]

На первый взгляд может показаться, что кинетика и термодинамика имеют очень мало общего. Однако этот вывод неверен. В настоящей книге мы попытаемся показать, что термодинамика, а точнее, термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем, изменяющихся во времени. Причина этого кроется в динамическом характере истинного состояния равновесия, при котором на молекулярном уровне происходят химические изменения. Кажущаяся макроскопическая неизменность состава и свойств системы является следствием того, что в состоянии равновесия скорость образования каждой частицы равна скорости ее исчезновения, т. е. й М ) (И = 0. Для каждого независимого стехиометрического уравнения химической реакции, которое может быть записано для системы, концентрации всех реагентов и продуктов [c.11]

Принципиальным отличием подхода Хиншельвуда к рассмотрению кинетики роста микробной популяции является развитие концепции определяющего этапа цепи метаболических процессов. Распространенные представления об узком месте как звене, в котором реакция протекает с наименьшей скоростью и тем самым определяет кинетику всего процесса в целом, являются справедливыми для линейных последовательных реакций. Когда процесс в целом определяется протеканием реакций, соединенных в циклы и образующих пространственную сетку последовательных переходов, предполагающих альтернативные пути метаболизма в зависимости от конкретных условий, Хиншельвуд, развивая концепцию узкого места, предлагает принцип наибольшей скорости реакции. Суть этого принципа заключается в том, что при наличии различных маршрутов реакций основное значение в общем процессе метаболизма приобретает тот путь, по которому реакция может развиваться при данных условиях с наибольшей скоростью. Любое изменение условий роста приводит не к изменению локальной стадии микробиологического синтеза, а к перераспределению кинетических параметров всей системы. Ограничение общей скорости процесса в сетке химических реакций внутриклеточного метаболизма не обязательно определяется наиболее медленной стадией, а зависит от соотношения констант скоростей ряда отдельных реакций. При этом соотношение ферментов различных этапов процесса микробиологического синтеза, их разрушение, расход, образование и диффузия определяют поведение популяции в целом. Основное уравнение кинетики процесса микробиологического синтеза, по мнению Хиншельвуда, должно иметь следующий вид [c.93]

К объективным причинам относится объективно существующая на стадии проектирования неполнота экспериментальной информации о параметрах равновесия и физико-химических свойств веществ и их смесей при различных температурах и давлениях, неопределенность исходной информации об изменении активности катализаторов, о кинетических параметрах химических, диффузионных и теплообменных процессов, имеющих сложную детер.минированно-стохастическую природу, а также неполнота информации о сложной гидродинамической структуре лотоков внутри аппаратов [1, 4, 32]. Кроме того, к неопределенной информации относятся стохастически изменяющиеся параметры сырья, топлива и энергии, внешние климатические условия функционирования ХТС, конъюнктурные изменения производительности ХТС по выпуску некоторого продукта. Указанная неполнота исходной информации существенно влияет на степень достоверности или надежности принимаемых проектных решений. Достоверное проектное решение должно давать такие значения конструкционных параметров оборудования ХТС и такие значения, или пределы, изменения оптимизирующих технологических переменных процессов, которые при функционировании ХТС обеспечивают выполнение с некоторой степенью вероятности, или статистической оптимальности, требований задания на проектирование при любых значениях неопределенных параметров ХТП и возмущающих воздействиях внутри области их допустимых значений и при соблюдении заданных в регламенте технологических ограничений [1]. [c.23]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Таким образом, кинетические параметры быстрых процессов полимерр1за-ции к и линейная скорость потока реагентов определяют геометрические размеры (К, Ь) и конфигурацию реакционной зоны. При этом появляются новые возможности и методы управления процессом, позволяюш ие регулировать степень конверсии мономера и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов, в частности, за счет принудительного изменения (ограничения) геометрических параметров зоны реакции (Я и Ь). [c.152]

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результаты термического процесса (состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей х ёрвичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6]. Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI. [c.270]

Здесь б,у = 1 при г = / и = О при г Ф / две звездочки означают, что при вычислении производных учтены ограничения, накладываемые полной системой уравнений стационарности. Производные кинетического уравнения и д,г1/с1к1 должны быть определены с учетом системы = О (см. выше). В методе анализа концентраций ключевых веществ выполнены требования регрессионного анализа. Поэтому получаемые таким методом оценки кинетических параметров правильнее, чем в случае использования кинетических уравнений для обработки неравноточных экспериментальных данных. Однако расчеты по указанному методу более сложны и трудоемки, поскольку полная система уравнений стационарности всегда нелинейна. Кроме того, неявное задание расчетных аналогов наблюдаемых величин затрудняет применение преобразований параметров типа центрирования. [c.207]

В статических методах исследования проток реагентов через реакционный сосуд отсутствует и о течении реакции судят по ходу изменения во времени какого-либо кинетического параметра концентрации реагентов, давления, температуры. Для исследования газофазных процессов этот метод применяют в ограниченном количестве случаев — главным образом в экспериментах, требующих предварительной откачки и тренировки катализатора, а также для изучения реакций при пониженном давлении. С этой целью большей частью используют несколько видоизмененные обычные высоковакуу.мные установки, широко применяемые при исследовании гомогенных реакций [1, 2]. Ввиду значительного отличия условий протекания процесса в статических, особенно в вакуумных установках и в реальных промышленных аппаратах и, как следствие, затруднений в интерпретации и использовании лабораторных данных для прикладных кинетических исследований промышленных газофазных реакций статический метод обычно не применяется. Иначе дело обстоит для жидкофазных и газо-жидкофазных реакций, где статические (периодические) процессы довольно широко распространены в промышленности. Кроме того, в статических жидкофазных системах отличие условий работы катализатора от промышленных проточных установок большей частью не столь велико и может быть учтено расчетным путем. Поэтому статический метод весьма удобен для прикладных кинетических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций, особенно процессов, идущих под повышенным давлением. [c.342]

Ключом к пониманию и предсказанию направления реакции является исследование влияния структуры молекул на механизм, термодинамические и кинетические параметры процесса пиролиза. Совокупная информация об этих трех основых категориях очень ограниченна и относится главным образом к отдельньш представителям первой группы полимеров. Можно показать, что лишь комплексное изучение указанных факторов дает возможность предсказывать поведение полимера в условиях высоких температур. [c.162]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Созданы различные математические модели для описания кинетики роста биопленки в анаэробном псевдоожиженном слое [123, 127—132]. Поскольку междисциплинарные подходы в сочетании с доступностью вычислительной техники позволили развить лучшие и более сложные модели, то основные ограничения существуют теперь для измерений (в дополнение к основным управляющим зависимостям) кинетических параметров и [c.84]

В ранних работах по термогравиметрии исследованию подвергали только неорганические соединения. Кроме того, в этих исследованиях не давали оценки кинетических параметров пиролиза (предэкспоненциаль-ные множители, энергии активации порядка реакции)-Одна из первых попыток определения этих параметров при термодеструкции органических соединений (уголь и полистирол) была сделана в 1951 г. Ван-Кревелином с сотр. [4]. Однако предложенный ими метод оказался громоздким и имел много ограничений. Метод термогравиметрии был широко использован в 1958 г. Фрименом и Кэролом [5] для исследования кинетики реакции пиролиза. В течение последних нескольких лет в этом на- [c.148]

Ограниченное число параметров, высокая степень очистки продуктов от примесей (например, содержание воды должно быть не более 10 г/л) и хорошая воспроизводимость результатов обусловили следующий путь построения модели 1) инвариантная, эмпирическая кинетическая модель по данным периодического процесса 2) модель непрерывного процесса, полученная переходом от предыдущей с учетом гидродинамических характеристик реакторов. Модели строились с использованием общеметодических приемов, предложенных в главе II. [c.237]

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма-новского распределения энергии реагирующих молекул по степеням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к временному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов химической кинетики [1]. Однако вопрос о том, в како11 степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновесные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распределения) малы при условии быстрого восстановления больцманов-ского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относите.льно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основании этих соображений можно было сделать вывод, что для реакций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах. [c.51]

Из сводных таблиц в работах [196, 197] следует, что наиболее важными в кинетическом методе с оксредметрическим контролем являются медленные реакции с участием компонентов таких систем, как Се + +, Вгг/Вг , h/l , Fe +- +. При этом остаются в силе те ограничения, которые были названы в разделе (1.4) при обсуждении возможностей оксредметрии для определения кинетических параметров редокс-взаимодействий, [c.112]

ДМСО > ТГФ, основной причиной которого служит уменьшение отношения kp/f > [8]. Значительные различия в величинах kp/f > при полимеризации этих мономеров отмечены и для ряда других растворителей (формамид, диоксан) и их смесей с водой [5, 52, 128]. Отмечено, что добавки небольших количеств воды к раствору АА в ДМСО позволяют заметно повысить скорость полимеризации и вязкость растворов полимеров [52, 129]. В случае же полимеризации N, N-ди-метилакриламида добавки воды не оказывают заметного влияния на скорость образования полимера в среде этанола [128]. Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации АА связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода-ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА (табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение кр, чем кц, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения кр в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные -12,2, -10,5 и -4,6 кДж/моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [c.42]

Кинетические особенности реакций функциональных групп в твердых конденсационных полимерах в общих чертах те же, что и для радикальных реакций в аддициониых полимерах вследствие диффузионных и стерических ограничений константы скорости образования или исчезновения функциональных групп представляют собой эффективные величины. В частности, важную роль играют низкомолекулярные вещества с большой диффузионной подвижностью. Однако связь эффективных и истинных кинетических параметров взаимодействия функциональных групп в твердом состоянии и в расплаве для конденсационных полимеров исследовалась мало, хотя необходимость такого рода исследований не вызывает сомнений. [c.74]