Электроотрицательность радикалов, ряд Хараша

Относительная легкость отщепления радикала кислотой определяется его положением в ряду электроотрицательности, выведенном Харашем (30—36] на основании реакции [c.267]

Введение алкоксильных заместителей в о- и га-положения и алкильных заместителей в о-, п- и ж-положения бензольного ядра, а также введение в Р-положение винильной группы метильных и фенильных заместителей приводит к повышению скорости реакции ацидолиза. Это очевидное следствие электронодонорных свойств, проявляемых указанными заместителями и приводящих к увеличению нуклеофильности углерода, связанного с ртутью, т. е. к большей электроотрицательности радикала по Харашу. [c.806]

Что касается характера радикала галоидопроизводного, то, в общем случае, слабо электроотрицательные радикалы в ряду Хараша [60, 61] более реакционноспособны к магнию в эфире, чем умеренно и сильно электроотрицательные при этом надо также учитывать стерические факторы, растворимость и другие обстоятельства. Галоидные алкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем галоидные арилы (см. стр. 27). [c.19]

А. Д. Петров [54] расширил ряд Хараша с учетом не только характера радикала магнийгалогенида, но оксосоединения. Крайний левый член ряда — мезитил — вследствие большей электроотрицательности и создания пространственных затруднений присоединяет лишь протон (восстановительная реакция). Расположенные правее бензила наиболее электроположительные радикалы с кратными связями С = С — С—>С Н2 -ц — —С = С—>СдНбС = С— Н" вызывают подавление восстановительных реакций. [c.95]

Это показывает, что радикал фурил более электроотрицателен в смысле Хараша [42] (так как он сохраняет при отщеплении связующую электронную пару), и вместе с другими подобными опытчми наводит на мысль, что порядок относительных электроотрицательностей , определяе.мых таки.м образом, является одновременно порядком относительной ароматичности. Однако, обнаружив в дальнейшем, что такие радикалы, как аллил и стирил, более электроотрицательны , чем фенил, он признал, что параллелизма, который он первоначально предполагал, не существует [43]. Тем не менее Гилман, повидимому, все еще находит возможным выражать степень ароматичности посредством относительных скоростей реакций замещения ядра. [c.179]

Однако обязательным условием соблюдения закономерностей, соответствующих ряду Хараша, является сохранение тонких особенностей механизма реакции. Изменение электрофильного агента, природы металла или характера заместителей вполне может изменить порядок реакционной способности ртутноорганических соединений. Одним из главных факторов, влияющих на реакционную способность, является нуклеофильная координация электрофильного агента по атому металла, которая будет подробно обсуждена далее (см. гл. 6). Основной вывод, который можно сделать отщепление радикала в системе RHgR действительно характеризует его относительную электроотрицательность в данной реакции. Однако скорость отщепления не может служить мерой различия электроэтрицательности вообще. Наблюдаемая реакционная способность в любом случае является сложной функцией нескольких параметров, относящихся как к обои.м реагентам, так и к среде. Она не может быть адекватно описана только одним параметром радикала. [c.81]

Ряд авторов исследовали относительную скорость отщепления ионом водорода радикала R в виде RH от полных ртутноорганических соединений RaHg [1—5]. Изучая тот же тип реакции на ряде несимметричных полных ртутноорганических соединений RHgR, Хараш мог установить свой известный ряд электроотрицательности радикалов [6, 7], в котором бо.лее электроотрицательным, чем R, являются радикалы R, подвергаю-пщеся атаке иона водорода и образующие RH. [c.762]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология