Бутан потенциальный барьер

Повышенные значения потенциального барьера вращения наблюдаются при увеличении числа групп СНз в молекуле, а также в присутствии атомов хлора или фтора, расположенных несимметрично. Эти значения понижаются, если рядом с ординарной связью, вокруг которой происходит вращение, находится двойная связь (см., например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С—О, С—8, С—51 сравнительно невелики. [c.81]

Частоты вращательных качаний и потенциальные барьеры метилзамещенных бутанов [c.279]

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Определение потенциальных барьеров из данных о частотах вращательных качаний, очевидно, может существенно дополнить и уточнить данные, полученные другими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно усложняет изучение спектров, так как рассматриваемые линии (в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждающей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами около 70—80 см [220]. В качестве примера на рис. 47 приведены схематически спектры четырех метилзамещен-ных бутанов, которые с точки зрения вращательных качаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль атома галоида в метилзамещенных бутанах играет группа СНз). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молекулах наиболее низкочастотные линии значительно удалены от других линий, которые могут быть огнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесение линий в области 80—120 слг к вращательным качаниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29 приведены измеренные частоты вращательных качаний и вычисленные с их помощью значения потенциальных [c.278]