Вращательная частота

СМ ). Заметим, что по экспериментальному значению вращательной частоты можно определить го — расстояние между атомами в молекуле. [c.144]

В этой схеме учтена возможность поступательной диффузии из реакционноспособного состояния (Н , Н ). Величина а в схеме (VI) — вероятность образования пары радикалов, ориентированных благоприятным для протекания реакции образом. Вращательные частоты перехода радикалов из одного состояния в другое [см. схему (VI)] в сумме должны быть близки к его частоте вращения V, + Уз = [c.211]

Сравнительно новым методом исследования является микроволновая спектроскопия — распространение инфракрасной спектроскопии в область значительно больших длин волн. Метод позволяет находить резонансные вращательные частоты молекул, вычислять длины связей, моменты инерции и углы между связями. Возлюжно-сти метода применительно к активным радикалам ограничены из-за их малой концентрации. Однако, например, в случае радикалов ОН этот метод дал хорошие результаты [12]. Были найдены вращательные переходы, измерено сверхтонкое расщепление на ядрах Н и 0 в изотопных формах радикала, вычислено распределение неспаренного электрона и оценены кинетические характеристики радикала. [c.7]

Дополнительную информацию по структуре кристалла может дать спектр малых частот. Произведенное нами исследование СКР низкотемпературного кристалла в области до 130 см показало существование там по меньшей мере семи линий с частотами 27, 31, 37, 43, 54, 59, 73 см . Кроме них, возможно, имеется еще несколько более слабых линий, которые из-за фона не удалось надежно выявить. Есть уверенность в том, что все они принадлежат к межмолекулярным решеточным колебаниям, поскольку внутримолекулярный спектр лежит значительно выше и полностью отождествлен с расчетами. В то же время для структуры С 2 1 при г = 2, согласно правилам отбора, возможно появление только шести частот, активных в СКР и принадлежащих вращательным качаниям молекул в решетке. Затруднение может быть преодолено, если предположить, что элементарная ячейка кристалла низкотемпературной модификации имеет более сложное строение. Папример, при 2 = 4 (Сг/г) разрешенное число малых частот может стать равным 12 (6 вращательных частот и 6 трансляционных). Во всяком случае, нам представляется, что имеющиеся сведения по структуре 1,2-дихлорэтана в низкотемпературной модификации кристалла нуждаются в уточнении. [c.208]

Для вычисления С° можно воспользоваться и теоретическими методами при условии, что существуют достаточные спектроскопические данные, позволяющие выделить наиболее важные колебательные и вращательные частоты в спектре молекулы. Действительно, многие экспериментальные данные были получены не калориметрически, а вычислены по экспериментальным спектроскопическим данным. [c.205]

Поступательные и внешние вращательные составляющие могут быть легко найдены из классической теории, а именно в случае поступательного движения С° — 4 , а в случае внешнего вращения С = УгЯ Для нелинейных и для линейных молекул ( — универсальная газовая постоянная). Трудности выделения приемлемых колебательных и вращательных частот в широком температурном интервале привели к использованию более точных, но эмпирических методов расчета, основанных на применении составляющих групп или связей. Для иллюстрации сказанного в табл. 7,1 даны значения составляющих связей для вычисления теплоемкости С° при 298 К (величины 5293 и обсуждаются ниже). Хотя не всегда [c.205]

Иы не можем вдаваться в описание работы Бьеррума, так как она относится к сугубо теоретической стороне ИК-спектроскопии, имевшей, впрочем, большое значение и для применения этого метода в органической химии. Отметим только указание Бьеррума на существование поглощения в далекой инфракрасной области — поглощения, отвечающего чисто вращательным частотам молекул и поэтому, как выяснилось позднее, особенно удобным для структурного анализа. Сам Бьеррум (1914) [61, с. 49] на основании расчета момента инерции по своей формуле определил межатомное расстояние в молекуле НС1 1,89 10 нм (современное 1,27460-10" нм). Только спустя десять лет этим путем пошли и другие физики. Из органических молекул была первой исследована молекула метана (Деннисон, 1925). причем его тетраэдрическое строение принималось как установленное. [c.239]

В спектрах газов заметной тонкой структуры. Тонкая структура обусловлена комбинациями колебательных и вращательных переходов. Так, например, у двухатомной молекулы могут происходить не только переходы, соответствующие лишь колебатель ному движению vo, но и переходы V0 Vr, где Vr означает вращательную частоту. Поскольку в любом конечном образце содержится очень большое число молекул и, следовательно, имеются многочисленные вращательные состояния, в спектре может появиться целый набор линий с различными значениями Vr (т. е. переходы между различными вращательными состояниями). Это [c.244]

Теперь можно снова свести в таблицу значения величин e/h и Аг/Ъ в зависимости от квантового числа J (табл. 8.2). Эти значения дадут нам предсказываемые вращательные частоты для каждого значения J. [c.275]

Мы уже знаем, что вращательным квантам энергии для НС1 соответствует частота около 10 с , а колебательным квантам— частота около 10 с . Эти частоты весьма типичны для тех областей спектра, в которых могут наблюдаться указанные виды поглощения для множества различных молекул. Обычно вращательные частоты примерно в 100 раз ниже, чем колебательные. [c.292]

Дипольная неустойчивость может проявляться также и в некоторых других свойствах молекулярных систем, таких как деполяризация релеевского рассеяния света (см. [179]), возрастание диэлектрических потерь в микроволновой области, отклонение от центрального характера межмолекулярных сил, появление аномалий в колебательных и вращательных частотах и др. [c.119]

Наряду с колебательными частотами в спектре Рамана появляются также вращательные частоты в виде тонкой и с трудом обнаруживаемой ротационной структуры. Наоборот, электронные частоты молекул не комбинируются с частотой Уд и они в спектре Рамана не обнаруживаются. [c.211]

Подробно рассматриваются методы определения удельной теплоемкости (Ср) с учетом колебательных и вращательных частот, электронного возбуждения, числа симметрии и т. д. Автор предложил простой метод оценки удельной теплоемкости. Анализируются методы определения энтропии и дается количественная оценка влияния различных факторов на эту величину. [c.6]

Теоретический анализ показывает, что вероятности триплет-триплетной аннигиляции и тушения триплетов радикалами в растворах должны падать с ростом напряженности магнитного поля. Для интенсивности флуоресценции в таком случае должны наблюдаться противоположные полевые зависимости. Теория предсказывает, кроме того, что переходная область лежит в полях, определяющихся равенством зеемановской и вращательной частот. [c.184]

Частоты комбинационного смещения Ау в общем случае лежат в области от 100 до 3000 что соответствует излучению соответственно в далекой и близкой инфракрасной области спектра. Повидимому, частоты комбинационного рассеяния соответствуют изменению энергии, сопровождающему вращательные и колебательные переходы в молекуле. Как будет видно ниже, имеется в действительности почти точное соответствие между частотами комбинационного смещения и наблюдаемыми или вычисленными колебательными и вращательными частотами. [c.239]

Рассчитанные и экспериментальные величины вращательных частот для радикала 1 [77] [c.238]

Метод нейтронного рассеяния позволил определить основные вращательные частоты в гетеротактическом и синдиотактическом поли-а-метилстироле, а также в полимере, имеющем структуру голова к голове [1345]. [c.298]

При изучении [1756] механизма полимеризации метилметакрилата проводился анализ концевых групп с применением радиоактивных изотопов. Скорость окисления полиметилметакрилата определяли с помощью автоматической аппаратуры [1757]. В работе [1758] приведены данные о конфигурации полиметилметакрилата в стеклообразном состоянии, полученные методом рассеяния нейтронов. Этим же методом была получена информация об основных вращательных частотах в изотактическом полиметилметакрилате [1759]. Метод определения термотока деполяризации имеет хорошие перспективы при изучении переходов и релаксации в полиметилметакрилате [1760]. [c.350]

Поэтому поле излучения Е можно представить как сумму отдельных синусоидальных и косинусоидальных членов, включающих тринадцать частот и комбинаций частот, 1, og, Ю3, oi tog], I 1 i W31, 1 2 + MgI и o 2 i з1-Эти тринадцать частот должны наблюдаться в виде тринадцати линий в излучении такой молекулы, пропущенном через спектроскоп только частоты 1, I 1 21, 1 Wj 3 ] и I 1 2 d= W31 включают электронное движение и должны появиться в видимой или ультрафиолетовой областях. Но мы должны иметь в виду, что, согласно классической картине, вращательная частота з может принимать в молекуле любое значение. Поэтому излучение двухатомной молекулы в видимой или ультрафиолетовой областях, обусловленное одним электронным колебанием, должно приводить к непрерывной области испускания в отличие от сравнительно узких линий, которые дают атомы. Наблюдается нечто близкое к этому двухатомные молекулы дают так называемые полосатые спектры , содержащие гораздо больше линий, чем спектры атомов, и если разрешение спектроскопа недостаточно велико, полосы кажутся сплошными областями. [c.428]

Опыт показывает, что спектры молекул, содержащих атомы разных изотопов одного и того же элемента, обнаруживают изотопическое смещение. Замена атома одного из изотопов на атом другого изотопа изменяет приведенную массу молекулы и ее момент инерции, что приводит к значительному изменению колебательных и вращательных частот в молекулярном спектре. Изотопическое смещение частот, связанных с электронными переходами, очень мало и им можно пренебречь по сравнению с изотопическим смещением частот колебательных и вращательных переходов. [c.130]

Изотопное замещение влияет на все три составляющие спектра, однако, в очень различной степени. Как уже указывалось, сильнее всего смещаются колебательные полосы, которые были только что подробно рассмотрены. Электронные частоты смещаются лишь на величины порядка тысячных долей см" , так что их можно не принимать во внимание. Остается рассмотреть смещения вращательных частот. [c.181]

Так как вращательные частоты гораздо меньше колебательных, то смещение вращательной структуры при изотопном замещении также гораздо меньше. Оно может быть обнаружено лишь при очень точных измерениях. [c.182]

Инфракрасные спектры углеводородов изучают в области основных колебательно-вращательных частот (2,5—25 р, соответ-< твенно 4000—400 см ). Максимумы поглощения отдельных по-шс соответствуют онределенным частотам собственных колебаний молекул. Полосы ноглощения не только характеризуют молекулу в целом, но многие из них характерны также для отдельных атомных группировок внутри молекулы. Часть этих полос пецифична для данного соединения и не повторяется у других шществ другая часть характерна для отдельных структурных олементов и повторяется у всех соединений, имеющих эти струк- урные элементы. Так, все молекулы, содержащие группу СНз, имеют nojio bi с максимумами ноглощения при частотах 2960, 2910, 2850, 1450 и 1380 см . Соединения, содержащие группу СН , имеют полосы с максимумами поглощения 2850, 2880, 2940 и 1470 Соединения, содержащие двойные связи, харак- [c.92]

Что касается подвижности молекул в кристаллах, то она может быть разного типа. Кроме обычных решеточных колебаний часто наблюдается, например, заторможенное аксиальное вращение молекул или их отдельных частот (внутреннее вращение групп СНз, СС1з и т. п.) или даже изотропное вращение (пластические кристаллы). При вращении молекулы вокруг одной оси г, показанной на рис. IV. , а для молекулы 1,2-дихлорэтана, который является одним из таких примеров, градиент электрического поля усредняется, и частота ЯКР V зависит от угла 0 между осью вращения г и направлением г максимального градиента поля на ядре в отсутствие вращения (для СНзС —СН2С1 0=19°23 ). Когда вращательная частота о>У, [c.103]

Таким образом, молекула не может вращаться с любой произвольной скоростью. Ее вращение может происходить только при определенных значениях энергии, следовательно, вращение молекулы КБантовано. Исходя из (III.13) и (VI.3), легко показать, что вращательная частота [c.176]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Эффект комбинационного рассеяния (Раман-эффект) основан на испускании, а не на поглощении света. Принцип состоит в том, что прозрачная среда, освещаемая монохроматическим светом, обычно рассеивает свет с той же длиной волны, а также с большими и меньшими длинами волн, чем свет, падающий от источника. Разности частот между падающим и рассеянным светом связаны с колебательными и вращательными частотами в молекуле. Поскольку в качестве источника энергии применяется монохроматический свет, обычно наблюдаются линейчатые спектры, располагающиеся симметрично около центральной линии, соответствующей частоте возбуждающего источника. Линии, имеющие более низкие частоты, чем линия, идущая от источника, называются стоксовскими линии, имеющие более высокие частоты, — антистоксовскими. Разности частот, связанные с молекулярной структурой, не зависят от частоты применяемой возбуждающей линии, но интенсивность линий комбинационного рассеяния с увеличением длины возбуждающей волны очень быстро уменьшается. Поэтому в тех случаях, когда флуоресценция, ультрафиолетовое поглощение или фотохимические реакции отсутствуют, применяют ультрафиолетовые источники света, например линию ртути 2537А. Когда применение ультрафиолетового источника нецелесообразно, можно использовать голубую и фиолетовую линии в видимой области. [c.278]

Из полосатых спектров (ср. стр. 39, гл. IV) можно найти частоты колебаний ядер и из вращательных частот —момент инерции. Однако, такие определения могут быть произведены только для веществ в газообразном состоянии. Давление не должно быть слишком велико, иначе злолекулы начинают влиять друг на друга. При измерении обнаруживаются не все комбинации электронных переходов с квантово-возможными колебательными и вращательными частотами, а только те комбинации, которые отвечают правилам отбора, устанавливаемым с помощью принципа соответствия (ср. стр. 87), или же на основании квантовой механики. В отличие от непосредственно измеренных инфракрасных спектров, для электродных полосатых спектров поглощения возможен анализ 1 структуры полос также и у неполярных молекул. Таким образом, можно определить их моменты инерции и расстояния между ядрами. [c.106]

Заторможенная конформация, вероятно, более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга [0,310 нм (3,1 А)] и любое так называемое несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они максимально сближены [до 0,230 нм (2,3 А)], что лищь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана, однако, не нарушается как показывают расчеты, разница энергий заслоненной и заторможенной конформаций при 25°С составляет 12 кДж/моль (3 ккал/моль) эта разница достаточно мала и не препятствует превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения — вращательная частота при 25 °С составляет 10 с . Тот факт, что очень тесное расположение атомов может привести к реальному ограничению вращения вокруг простой углерод-углеродной связи, был подтвержден выделением двух форм СНВггСНВгг, однако только при низких температурах, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформеров. [c.16]

На первой стадии осуществления метода MLIS инфракрасное излучение с длиной волны 16 мкм возбуждает молекулу 235-UFe, что вызывает переход между колебательными состояниями молекулы. Спектр поглощения UFe еще более сложен, чем спектр атомарного урана из-за колебательно-вращательных частот молекулы. Для облегчения селективного возбуждения 235-UFe спектр поглощения упрощается путем адиабатического расширения газа в смеси с водородом через сверхзвуковое сопло. Это расширение приводит к охлаждению 235-UFe, но не к его конденсации. Эффект расширения заключается в преобразовании большей части кинетической энергии хаотического движения газообразного UFe в поступательное движение в сопле. Энергия колебательного и вращательного движения уменьшается в результате межмолекулярных столкновений после прохождения сопла, что уменьшает число молекул в высоких колебательных и вращательных состояниях и, таким образом, упрощает спектр поглощения вблизи длины волны 16 мкм. Газ, состоящий из UFe и водорода, охлаждается до температуры 30 К, при которой все молекулы находятся в самом низшем колебательном основном состоянии. [c.485]

В 1961 г. К. Буйс, С. Шуте и Ф. Верстер [352] опубликовали сообщение под названием Отсутствие корреляции между запахом и молекулярными колебаниями , в котором показали, что серьезным возражением против теории Райта является тот факт, что колебательные и вращательные частоты H2S и D2S значительно отличаются, хотя запах этих соединений одинаковый. Одновременно появилась работа А. Хэндса [353], в которой вновь сообщалось о фактах, противоречащих теории Райта. Следует отметить, что ни в одной из своих работ [195, 354, 355] Райт не упоминает об этих критических замечаниях в адрес теории и экспериментальных данных, противоречащих ей. [c.171]

В случае замедленного переноса протона принимается, что частотный фактор является величиной того же порядка, что и частота валентных колебаний (3440 или —10 се/с ). Если же медленной стадией является структурная переориентация, то этот фактор принимается пропорциональным вращательной частоте молекулы воды (от640 до 2040сж 1). Согласно работе [93], любая из этих моделей может объяснить разность в подвижностях Н+ и так как частотный фактор в любом случае пропорционален обратной величине квадратного корня из массы Н или О. Хотя время диэлектрической релаксации НгО примерно в 1 /]/2 раз больше, чем ОгО [162], например для процессов вращения диполей во льду [161], нельзя предполагать, что такое же соотношение имеет место и между скоростями переноса протона или дейтрона, так как при классическом переносе необходимо учитывать разность нулевых энергий в активированном и начальном состояниях, а при квантовомеханическом переносе — различия в нулевых энергиях и массах в последнем случае от массы изотопа зависит высота барьера [51, 162]. [c.111]

Аналогичные соображения могут быть использованы для объяснения испускания света молекулами. Если у молекулы имеется постоянный дипольный момент, вращение молекулы как целого может приводить к тому, что компонента момента в некотором направлении будет синусоидально изменяться со временем. При этом вращающаяся молекула будет вести себя, как герцевский осциллятор, и будет испускать излучение с той же частотой, как и частота вращения. Для молекул при обычных температурах эти вращательные частоты соответствуют инфракрасной и микроволновой областям спектра, где, как мы знаем, наблюдается сильное поглощение и, по-видимому, также и испускание молекулами, имеющими постоянные диполи. Но, согласно классической теории, молекула может вращаться с любой частотой, поэтому должно иметь место сплопшое испускание целого интервала частот. Это не наблюдается потому, что, как мы знаем, вращательное движение квантовано. Но в то время, когда развивалась классическая теория, эти области спектра еще не исследовались с разрешением, достаточным для того, чтобы обнаружить дискретный характер чисто вращательных спектров молекул. [c.426]

Упражнения. 1. Вычислите среднюю вращательную частоту молекулы НС1 (межатомное pu -iTownHe 1,27 А) и молекулы J 1 (межатомное расстояние 2,32 А) при комнатной температуре (предположите, что средняя энергия вращения равна кТ с = 38 10-16 эрг град молекула ). Покажите, что эти частоты лежат в далекой инфракрасной области и в микроволновой части спектра. [c.428]

Нарисуйте спектр испускания, которого можно ожидать от одного возбужденного электронного нормального колебания двухатомной молекулы на основании изложенных выше классических соображений. Предположите, что молекула нагревается до некоторой определенной температуры и учтите, что вследствие распределения по закону Больцмана [ехр ( —е//гГ)] можно обнаружить толькоограниченный интервал вращательных частот. Предположите, что электронная частота равна 30 ООО см , а частота колебания атомов —1000 и что вращательная частота покрывает при- [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология