Вращательные качания

В результате теплового движения, состоящего нз колебаний и вращательных качаний около каких-то временных положений равновесия и скачкообразных перемещений (трансляционное движение) из одного положения равновесия в другое, молекулы воды, разорвав водородные связи, попадают в пустоты льдоподобных структур. Они остаются там некоторое время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически неэквивалентны молекулам, которые находятся в положении равновесия. Им соответствуют разорванные [c.23]

Если потенциальная энергия взаимодействия волчка с остовом зависит от угла поворота волчка, вращение является заторможенным. Рассмотрим как пример внутреннее вращение в молекуле этана, две группы —СНз которой расположены весьма близко и интенсивно взаимодействуют друг с другом. Минимуму потенциальной энергии. молекулы отвечает траяс-конфигурация, максимуму — г ис-конфигу-рация (рис. 35), так что транс-конфигурация оказывается более устойчивой. Изменение потенциальной энергии молекулы этана в зависимости от угла поворота а одной группы —СНд (волчок) относительно другой (остов) показано кривой на рис. 35. Отсчет угла ведется от транс-положения. Внутреннее вращение группы —СНз в молекуле этана, таким образом, тормозится потенциалом, который достигает максимального значения Uo при углах поворота 60, 180 и 300° (цис-положение). В молекулах, для которых потенциальный барьер о высок, будут наблюдаться вращательные качания волчков около поло- [c.243]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука при пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пластические деформации, обусловленные понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением молекул в направлении действующих сил. Каучук ири этом переходит в вязкотекучее состояние, а температура этого перехода называется температурой текучести. [c.83]

На основании высокочастотных измерений диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь удалось получить количественную информацию о характере теплового движения многоатомных жидкостей. Как известно, тепловое движение молекул состоит из активированных скачков и имеется характерное время дипольной релаксации, которое можно определить. В промежутках времени между скачками молекулы испытывают вращательные качания и трансляционные колебания [46]. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют определять среднюю частоту вращательных качаний молекул и ряд других особенностей теплового движения. [c.10]

Предположим, что вращательные качания молекулы происходят вокруг оси Z, проходящей параллельно 2 через атом Сз, наиболее удаленный от атома N. Тогда ( 2 2-10 см . Масса молекулы т = 78,2 10 г. Момент инерции относительно оси Z, /я 600 10 г-см . [c.56]

В ходе расчета соо и Яо мы воспользовались максимальными возможными величинами моментов инерции молекул, совершающих вращательные качания. Так как сйо" //, то приведенные выше значения юо являются минимальными, а Яо — максимальными из возможных. [c.57]

Пользуясь найденными нами значениями Яо, легко вычислить период вращательных качаний Торакс с. Результаты вычислений имеются в табл. 5. Там же приведены и средние эффективные значения периода колебаний, то. [c.57]

Зная т, можно вычислить средний энергетический барьер Яб и число вращательных качаний п молекул ацетона, [c.58]

Таким образом, при выполнении условий (20,10) и (20,11) частота вращательных качаний полярных молекул (в данном случае молекул нитробензола), растворенных в неполярном растворителе, не зависит от концентрации раствора. [c.184]

При исследовании связи структуры с тепловым движением частиц можно основываться на представлениях о характере теплового движения частиц жидкости, развитых Френкелем [5]. В настоящее время эти представления следует считать достаточно надежно подтвержденными. Можно показать, что выдвигаемые возражения [6] связаны с недоразумением. Согласно Френкелю, тепловое движение частиц в жидкостях состоит в основном из малых движений (колебаний и вращательных качаний) около некоторых временных положений равновесия в структуре жидкости и из скачкообразных перемещений из одного положения равновесия в соседнее (трансляционное движение). Дополнения к этим представлениям, которые необходимо сделать и которые связаны главным образом с коллективными перемещениями частиц, при исследовании ближней упорядоченности принципиально картину не меняют. [c.211]

В жидкостях отсутствует свободное вращение молекул. Здесь вращательное тепловое движение имеет характер вращательных качаний и последующих переориентаций молекул. Молекула жидкости находится в потенциальной яме и для принятия другой ориентации ей необходимо [c.243]

Вследствие вращательных качаний молекулы вокруг оси шестого порядка длины связей, полученные в результате Фурье-анализа рентгенограммы, следует увеличить на 0,0015 нм. Средняя длина связей, таким образом, равна 0,1377 -Ь -Ь 0,0015 = 0,1392 нм при точности измерений 0,0010 нм 7]. [c.38]

Из других линий комбинационного рассеяния следует отметить линию, наблюдающуюся почти у всех соединений в интервале 120—140 см . Низкое значение частоты заставляет сомневаться в принадлежности этой линии внутримолекулярным колебаниям. Но-видимому, эта линия обусловлена вращательными качаниями молекул в кристаллической решетке относительно оси с наименьшим моментом инерции. Для доказательства правильности такой интерпретации, а также для интерпретации некоторых других линий, наблюдающихся в рассматриваемой области спектра, необходимы дальнейшие исследования. [c.57]

Дополнительную информацию по структуре кристалла может дать спектр малых частот. Произведенное нами исследование СКР низкотемпературного кристалла в области до 130 см показало существование там по меньшей мере семи линий с частотами 27, 31, 37, 43, 54, 59, 73 см . Кроме них, возможно, имеется еще несколько более слабых линий, которые из-за фона не удалось надежно выявить. Есть уверенность в том, что все они принадлежат к межмолекулярным решеточным колебаниям, поскольку внутримолекулярный спектр лежит значительно выше и полностью отождествлен с расчетами. В то же время для структуры С 2 1 при г = 2, согласно правилам отбора, возможно появление только шести частот, активных в СКР и принадлежащих вращательным качаниям молекул в решетке. Затруднение может быть преодолено, если предположить, что элементарная ячейка кристалла низкотемпературной модификации имеет более сложное строение. Папример, при 2 = 4 (Сг/г) разрешенное число малых частот может стать равным 12 (6 вращательных частот и 6 трансляционных). Во всяком случае, нам представляется, что имеющиеся сведения по структуре 1,2-дихлорэтана в низкотемпературной модификации кристалла нуждаются в уточнении. [c.208]

Вращательные качания (либрации) молекул или их частей. Вращательные качания — это неупорядоченные малые изменения ориентации молекулы около временного положения ее равновесия. Они не сопровождаются перераспределением положений соседних молекул и не связаны с преодолением потенциального барьера. [c.31]

Иногда удается, используя метод изотопического замещения, отличить в одном и том же спектре полосы трансляционного от полос вращательного движения. Так, например, некоторые полосы внешних колебаний в кристаллах НС1 по частоте меняются значительно больше, чем другие, при сравнении их с полосами в спектре D 1 эти полосы связаны с вращательными качаниями, поскольку моменты инерции D 1 и НС1 сильно различаются, тогда как нх массы отличаются ненамного [85а]. [c.302]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 267 [c.267]

Поворотная изомерия и вращательные качания 1. Колебательные спектры и поворотная изомерия. [c.267]

И] ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ КАЧАНИЯ 271 [c.271]

В связи со сказанным большое внимание привлекает возможность экспериментального определения потенциальных барьеров по частотам вращательных качаний, которые можно найти из спектров комбинационного рассеяния. Общий ход решения этой задачи таков (см. [80], гл. 28, [220—223]). [c.275]

При большой высоте барьера Uo вращательные качания происходят с небольшим углом поворота ф и os Зф можно разложить в ряд, ограничиваясь квадратичными членами. В этом предельном случае потенциальная функция (14.4) сводится к параболе, т. е. вращательные качания описываются уравнением гармонических колебаний. Связь между высотой потенциального барьера Uiy и частотой вращательных качаний прн этом принимает простой вид [c.277]

Описанный прямой способ определения высоты потенциальных барьеров по экспериментальным данным о частотах вращательных качаний затруднен тем, что не всегда можно однозначно приписать наблюдаемые линии [c.279]

Из трех рентгенограмм вращения (или вращательного качания) определяются все три линейных параметра рещетки а, Ь и с. [c.83]

В жидкостях, состоящих из дипольных молекул, процесс диэлектрической релаксации представляет собой сочетание вращательных качаний молекул около некоторых временных положений равновесия и последующих быстрых, скачкообразных переориента- [c.28]

Примем, что элемент объема, занимаемый мелкоструктурной флуктуацией, настолько мал, что в нем может поместиться всего лишъ две молекулы. При каждом врангатель-, ном качании какой-либо из молекул взаимная ориентация обеих молекул будет изменяться и соответственно будут возникать или исчезать отклонения от угла, характеризующего среднюю статистическую или равновесную взаимную ориентацию этих молекул. Как показывают экспериментальные данные и расчеты, приведенные в гл. I, время, требующееся для одного вращательного качания молекулы в низкомолекулярных неассоцнированных жидкостях, таких, как ацетон, пиридин или нитробензол, составляет около 10- 3 сек. В рассматриваемом здесь случае это и будет время [c.132]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука прп пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем по-вышеиии температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пла- [c.83]

Идея зонда в общем виде не оригинальна, однако она не получила конкретного развития. Лишь в последнее время в связи с широким исследованием стабильных органических радикалов и в, частности, азотокисных появилась практическая возможность использовать эти радикалы в качестве зондов. Были определены энергии активации и предэкспоненты частот вращения азотокисных радикалов в различных полимерах энергии активации Е изменяются от 2 до 20 ккал моль, предэкспоненты Уо — от 10 до 10 сек в зависимости от природы полимера, степени его сшивания, кристалличности и т. д. Такие значения нредэкспонентов, а также линейная связь и lg V о (компенсационный эффект) показывают, что эти величины не являются истинными. Можно предположить, что энергии активации зависят от температуры 1. Тогда по формулам (12) можно найти истинные значения Е (Т), полагая, что Уо совпадает по порядку с частотой колебаний или вращательных качаний молекул (—сек ) это значение известно, например, из анализа дальнего крыла релеевской линии рассеяния света, ультраакустических измерений и т. д. Величины Е (Т) и (1Е Т) (1Т характеризуют интенсивность и кооперативность молекулярных движений оказывается также, что эффективные энергии активации вращения радикала совпадают с величинами, определенными методом ЯМР [c.439]

Проявление вращательных качаний в спектрах комбинационного рассеяния. Происхождение потенциального барьера, тормозящего вращение атомных групп в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барьеров внутреннего вращения малы по сравнению с другими видами энергии молекул, поэтому их теоретический расчет с достаточной точностью представляет чрезвычайно трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханического расчета барьеров были осуществлены только для этана — самой простой молекулы, в которой возможно внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут считаться успешными [207—209]. Попытки применить более простую теорию электростатического взаимодействия связей для объяснения потенциального барьера внутреннего вращения делались неоднократно [210—212]. Одно время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в которой это взаимодействие рассматривается с точки зрения [c.274]

Исследования Фейтли и Миллера в далекой инфракрасной области [224] показали, что для вращательных качаний метальных групп отклонения потенциальной функции от выражения (14.4) незначительны даже при несимметричном остове молекулы. Так, например, если представить потенциальную функцию молекулы хлор-этана СНгС1—СНз в виде [c.276]

Определение потенциальных барьеров из данных о частотах вращательных качаний, очевидно, может существенно дополнить и уточнить данные, полученные другими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно усложняет изучение спектров, так как рассматриваемые линии (в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждающей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами около 70—80 см [220]. В качестве примера на рис. 47 приведены схематически спектры четырех метилзамещен-ных бутанов, которые с точки зрения вращательных качаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль атома галоида в метилзамещенных бутанах играет группа СНз). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молекулах наиболее низкочастотные линии значительно удалены от других линий, которые могут быть огнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесение линий в области 80—120 слг к вращательным качаниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29 приведены измеренные частоты вращательных качаний и вычисленные с их помощью значения потенциальных [c.278]