Полярные влияния аддитивный характер

Джаффе внес значительный вклад в исследование аддитивного характера полярных влияний, объединенных уравнением Гаммета [19]. Чтобы подробнее обсудить этот вопрос, следует обратиться к обзорной статье этого автора. [c.578]

ПО аналогии с Д lg/С=/ + 5 + Л1 (по Тафту). Здесь Р, 5, М выражают сдвиг 1/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (5). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов. [c.39]

Различие в эффективности СФТ является следствием влияния замещающих групп. Заместители, обусловливающие увеличение отрицательного индуктивного эффекта, повышают стабилизирующее действие СФТ. Электроноакцепторные группы (например, группа —СООН в и-положении у 2,6-ди-7 г/7 т-бутилфенола) понижают эффективность СФТ как стабилизаторов-антиоксидантов ПВХ. Общее влияние заместителей на /, и т можно охарактеризовать-количественно с помощью корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, исходя из положения о независимости различных эффектов заместителей и аддитивности их общего действия. Так как действие заместителей в о-положении в реакциях электроокисления фенолов носит преимущественно полярный характер для них были [c.271]

Причину такого точного соответствия данной серии реакций принципу аддитивности можно легко понять. Группы X обладают отрицательным индуктивнным эффектом и расположены в жетгш-положении относительно центра или центров электрофильного замещения. Их влияние будет обусловлено главным образом индуктивной поляризацией —I и связанным с ней эффектом поля. Группы КО, напротив, обладают положительным эффектом сопряжения и расположены в орто- и тгяра-положениях относительно центра или центров электрофильного замещения. Эти группы участвуют в активации почти полностью вследствие эффекта сопряжения - К, и, следовательно, в основном проявляется эффект поляризуемости (гл. VI, разд. 3,в). Такое резкое различие в характере смещения электротгов, при помощи которого эти два вида групп вносят свой вклад в общую активацию, способствует тому, что их вклады будут независимыми, а в терминах полярных эффектов — аддитивными. [c.994]

Уравнение Гаммета очень полезно с точки зрения теории реакционной способности. Оно показывает, что пропорциональный характер полярных влияний является вполне общим для серии реакций в бензольной системе, которые не затрагивают ни пространственного, ни резонансного эффектов. Уравнение устанавливает важное соотношение между полярными влияниями и строением, а именно аддитивное соотношение. Уравнение Гаммета показывает также, что влияние изменения строения на реакционную снособность (практически являющееся прерывным) может быть описано количественно в терминах ненрерывных математических функций (см. [7], [c.584]

Поэтому пределы, в которых аддитивный характер полярного влияния сохраняется с достаточной точностью, сомнительны. Однако даже для очень широкого дианазона полярных влияний эта связь может быть нсиользовапа по крайней мере в качестве приемлемого первого приближения. [c.629]

Влияние заместителей на скорость реакций, протекающих по этому механизму, можно сравнить с влиянием заместителей в реакциях молекулярного хлора (см. данные, приведенные в табл. 8) (ср. [13]). В скоростях этих реакций наблюдается параллелизм, указывающий на сходство электронных требований в обоих случаях. Из данных табл. 18 очевидно, что строение родоначального соединения ряда заметно не сказывается на влиянии заместителя. Однако, следует отметить, что, хотя влияние алкильных групп, связанных с различными атомами углерода при двойной связи, аддитивно (так, 1,2-диалкилэтилен более реакционноспособен, чем алкил-этилен), то же самое неприменимо, если группы двойственного полярного характера сопряжены через двойную связь. Например, был установлен следующий ряд (табл. 8) [c.145]