Общее влияние заместителей в ароматическом кольце

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераорганических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо (тиофены, тиофаны и др.), исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — З-связей является следующая закономерность прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — 8, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны (тиофенолы) более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — 8 сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — 8. [c.372]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Влияние заместителя в фенильном кольце олово- и свинецорганических соединений в общем соответствует их влиянию в ароматическом электрофильном замещении, однако при детальном рассмотрении обнаруживаются определенные отклонения. Так, влияние как активирующих, так и пассивирующих групп оказалось значительно меньшим не только по сравнению с электрофильным замещением в обычных ароматических соединениях, но и сравнительно с протолизом кремний- и германийорганических соединений. В отдельных группах заместителей также наблюдаются отличия. Например, влияние алкильных заместителей, в данном случае [c.136]

Плоские молекулы, особенно с сопряженными двойными связями в кольце, как, например, производные бензола и нафталина, образуют кристаллы с большим значением двух главных показателей преломления и п-1- Вообще кристаллы карбоциклических соединений обладают высоким значением максимального двупреломления (пу—и ). Исключения из этого общего правила возможны, если молекулы в различных плоскостях расположены в шахматном порядке. В этом случае Пу и имеют пониженное, а а — повышенное значение по сравнению с тем, что вообще свойственно данному классу соединений. Значительный интерес представляет изучение влияния заместителей, поскольку они сильно меняют дисперсию преломления и положение главных направлений колебания. Заместители с большим атомным весом, как, например, бром, иод и селен, приводят к увеличению как показателей преломления, так и их дисперсии. Полярные заместители, как, например, группы амино, нитро, карбонил и тиокарбонил, часто очень сильно изменяют дисперсию оптических свойств. В результате этого кристаллы проявляют удивительные оптические аномалии. Различные соли одного и того же окрашенного ароматического соединения могут заметно отличаться по своим оптическим свойствам. Эта особенность может иметь большое значение для идентификации бесцветных кислот и оснований, которые сами по себе в оптическом отношении ничем не характерны, но зато образуют соли с окрашенными основаниями или соответственно с кислотами. [c.258]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

В случаях соединений 8, 10 и И взаимодействие между центром положительного заряда гидроксиенолоксониевого иона и заместителями мало или совсем отсутствует, так как нет сопряжения ни с одной из двойных связей или ароматическим кольцом резонанс прерывается в той степени, в какой молекула воды связывается с -углеродом (например, 8 ). В результате влияние заместителей ослабляется, что отражается в общем сходстве зависимостей скоростей от Д ,. Влияние заместителей на переходное состояние при вращении вокруг связи С —Ср, однако, очень велико, поскольку в нем орбитали атомов С1 и С ортогональны, и, следовательно, положительный заряд может локализоваться только на бензильном углероде или в кольце. Неэлектронодонорные заместители будут, поэтому, сильно дестабилизировать это переходное состояние, и относительные скорости ясно показывают, что оно запрещено для всех соединений, кроме ге-метоксизамещенпого, если стерические препятствия не предотвращают Р-гид-ратацию или активность воды сильно не снижена [60а]. [c.217]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Общий порядок влияния заместителей в арогуштическом кольце такой же, как и обычно при электрофильном ароматическом замещении, однако количественно он не описывается ни уравнением Гамметта, ни уравнением Юкава — Цуно . Полярное влияние заместителей значительно слабее, чем в других реакциях. Например, метильная группа, ускоряющая замещение водорода на бром (толуол по сравнению с бензолом) в 2420 раз, ускоряет из л-положения бензольного кольца замещение (СНз)з8 на бром (в уксусной кислоте) в 48,8 раза, а (СНз)зЗп на иод — всего в 7,5 раза. [c.204]

На основании изучения ориентаций, описанного в разд. 2, могут быть сделаны три общих вывода. Из влияния электрополярности заместителей (+/-эф-фекты) следует, что, во-первых, орто-пара-ориентация связана с передачей электронов от заместителя к ароматическому кольцу во-вторых, лета-ориентация обусловлена удалением электронов от кольца. Из описанного ориентирующего влияния ненасыщенности (- -/Г-эффект) вытекает третий вывод активирующие отрицательные заряды избирательно передаются в орто- и тгара-положения при введении орто-пара-ориентирующих заместителей. По-видимому, вполне естественно дополнить эти положения четвертым выводом положительные заряды избирательно дезактивируют орто- и пара-положения, когда электроны удаляются из кольца при введении мета-ориентирующих заместителей. Это означает, что жета-ориентированное замещение, если оно происходит, имеет место по потому, что лета-положения становятся более реакционноспособными под влиянием ориентирующего заместителя, а потому, что дезактивируются орто- и геара-положения. Такой вывод находится в соответствии с правилом Голлемана о низкой реакционной способности, характерной для лета-ориентации. Сформулированные три вывода и одно дополняющее допущение схематически можно представить следующим образом [c.245]

Общее представление об активирующем и дезактивирующем влиянии заместителей в иара-положении ароматического кольца можно получить нри рассмотрении данных табл. 84. Интервал изменения скоростей очень велик наибольшие изменения наблюдаются в случае триалкилсилильной группы, затем при переходе к производным германия, олова и свинца они постененно [c.311]

В 1956 г. американскими учеными были независимо высказаны "2 изложенные выше взгляды относительно поляризующего влияния нит-рофенильного радикала на активность хлорамфеникола . Однако для объяснения выпадающих из общей зависимости случаев американскими исследователями было одновременно высказано предположение 21, что антибиотическая активность хлорамфеникола связана с наличием в его молекуле достаточно большой плоской поверхности, образованной ароматическим радикалом и копланарными с ним группировками боковой цепи (ср." ), и что роль р-заместителя сводится к поддержанию такой копланарности путем стабилизации р-хиноидной резонансной структуры фенильного остатка. Было также отмечено, что ароматический характер заместителя при С] существенен и сам по себе, так как он может облегчать неспецифическое притяжение молекуль. антибиотика к пуриновым и пиримидиновым кольцам нуклеиновых кислот и, таким образом, способствовать экранированию активных центров последних действие антибиотика при этом расценивалось как неконкурентное угнетение бактериального синтеза протеинов (см. следующий раздел). [c.400]

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что наиболее активными стимуляторами физической работоспособности, спонтанной двигательной активности, обладающими выраженным антикаталептическим действием и низкой острой суточной токсичностью являются монозамещенные ароматические производные 2-аминоадамантана, а из них - содержащие в пара-положении в фенильном кольце галоидные заместители (Вг, С1, Р). В пределах этой группы соединений также обнаруживаются определенные связи между показателями активности по трем использованным скрининговым тестам. Между антикаталептическим действием и влиянием на спонтанную двигательную активность существует слабая связь. Корреляционное отношение для этой зависимости, вычисленное так же, как для общей группы соединений (см. выше) в данном случае составляет 0,32. Усредненная активность при этом рассчитывалась для четырех доз (1, 5,10 и 50 мг/кг). В графической форме эта зависимость в виде рассеяния точек представлена на Рис. 15. [c.213]