Реакции электровосстановления и электроокисления

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Реакции электровосстановления и электроокисления 631 [c.631]

Электродные потенциалы и ЭДС. Как указывалось в 1.1, элементы и ячейки состоят из двух электродов, каждый из которых характеризуется определенным электродным потенциалом. На многих электродах устанавливается равновесие, при котором скорость реакции электроокисления равна скорости реакции электровосстановления [c.20]

Наличие жидкой фазы и металлических электродов-катализаторов делает эти системы электрохимическими, но в то же время специфическими и в электрохимическом смысле, так как соответствующие процессы протекают лишь на одном электроде (в отличие от электролиза), на котором одновременно идут реакции как электроокисления, так и электровосстановления. [c.17]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Реакция электровосстановления или электроокисления в общем случае состоит из следующих этапов [c.400]

Еще большее значение приобретают адсорбционные явления для реакций электровосстановления и электроокисления органических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объяснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции электровосстановления. Известно, что дробный порядок характерен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих с участием адсорбированных веществ. Он отражает различие между их объемными и поверхностными концентрациями. В этой связи интересно отметить, что показатель степени у объемной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в кинетическом уравнении, описывающем процесс его электровосстановления на ртутном катоде, и в уравнении Фрейндлиха, передающем его адсорбцию на ртути. Такой результат в сочетании с данными, полученными при изучении влияния pH на кинетику процесса, позволил установить, что реакция электровосстановления ацетона на ртути в растворах кислот является реакцией первого порядка как по отношению к ацетону, так и по отношению к ионам водорода. [c.410]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Процессы электроокисления органических веществ изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их катодного восстановления. Лишь за последние годы в связи с использованием органических веществ как горючего в топливных элементах эта область электрохимической кинетики стала интенсивно разрабатываться. Полученные данные указывают на то, что, как и в реакциях электровосстановления, здесь большую роль играет материал электрода. Так, например, электроокисление ряда органических веществ, в частности низших спиртов, на металлах первой электрохимической группы (платина, никель) совершается по диссоциативному механизму с отщеплением водорода (дегидрогенизаций) и образованием радикала [c.474]

Приведенные решения касались первичного хронопотенциометрического процесса катодного восстановления с окислением образовавшегося продукта после изменения направления тока. Аналогичные уравнения получаются для случая первичного электроокисления с последующей реакцией электровосстановления, протекающей после изменения направления тока. [c.469]

Как указывалось ранее, малая скорость электроокисления гидразина реализуется на графите и угле (рис. 25). В то же время уголь имеет высокую каталитическую активность к реакции электровосстановления кислорода. Поэтому в качестве катодов гидразино-кислородных (воздушных) ТЭ могут быть рекомендованы угольные электроды. Как было показано ранее, особенно малую каталитическую активность в реакции электроокисления 9 131 [c.131]

Среди многочисленных методов получения свободных органических радикалов наибольшее распространение получили следующие [1—6] 1) термическое разложение, 2) электрический разряд в газах, 3) электронное облучение, 4) радиолиз Т Лучами, 5) фотолиз. За последнее десятилетие наряду с ними стал интенсивно развиваться также метод электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикалов, обладающий рядом особенностей и достоинств по сравнению с ранее перечисленными. Для ЭХГ свободных радикалов чаще используются реакции электровосстановления, реже — электроокисления в первом случае, как правило, получаются радикал-анионы, во втором — радикал-катионы [c.7]

Механизм ЕСЕ. Процесс, включающий промежуточную химическую реакцию между электроокислением и электровосстановлением. Символы Е и Е обозначают перенос электрона с электрода и на него. [c.10]

При пропускании постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов на катоде происходит реакция восстановления (электровосстановления), а на аноде реакция окисления (электроокисление). Так, при электролизе соляной кислоты на электродах протекают следующие реакции [c.131]

Не всегда просто выбрать наиболее благоприятные условия для получения органического соединения методом электросинтеза. Реакции электровосстановления и электроокисления, как правило, имеют несколько промежуточных стадий, и необходимо учитывать влияние условий электролиза на каждую из этих стадий. [c.74]

Электрохимические реакции, за исключением простейших реакций электроокисления и электровосстановления (электролитическое растворение или образование металлической фазы), являются чрезвычайно сложными. [c.631]

Иа изложенного следует, что в одном иа двух полуэлементов должно всегда происходить электроокисление, а в другом -электровосстановление, чтобы в замкнутой цепи протекал ток. Эти процессы в отдельности представляют собой происходящие на электродах полуреакции, сумма которых дает общую реакцию в ячейке в целом. Возникновение потенциала является следствием именно протекающей на электроде полуреакции, характер которой обусловливает и величину потенциала. [c.126]

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине О) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [c.171]

При изучении электродных процессов с участием органических веществ необходимо учитывать возможность образования свободных радикалов в качестве промежуточных продуктов реакции. Радикалы обнаружены при электровосстановлении ненасыщенных углеводородов, хинонов, карбонильных и нитросоединений и других классов органических веществ на ртути и других металлах. Образование радикалов происходит и при реакциях электроокисления. [c.386]

Как было показано в третьей главе, химическими превращениями органических соединений иногда сопровождается стадия их адсорбции на -металлах, что, по существу, является непосредственным участием органического вещества в электродном процессе. Однако адсорбция представляет собой лишь одну из возможных стадий сложного процесса электроокисления или электровосстановления органического соединения, включающего наряду с ней стадии электронного переноса, а нередко и химические реакции в растворе или на поверхности электрода. [c.188]

Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанавливаемое соединение или продукт его восстановления способны адсорбироваться на электроде, то перепапряжение водорода может существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не содержащим органического вещества) при той же плотности тока (или неизменная величина потенциала электрода будет соответствовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [c.389]

В этом можно было убедиться на примере рассмотренной пыше реакции разряда ионов гидроксония. Эта реакция кажется одной из самых простых, но механизм ее оказывается довольно сложным. Тем более сложны электрохимические реакции с участием органических молекул. В связи с этим, а также из-за отсутствия достаточно" эффективных комплексных методик, позволяющих хотя бы до некоторой степени охватить псе промежуточные стадии сложного электрохимического процесса, наши сведения об истинном механизе реакций электровосстановления и электроокисления довольно скудны. [c.631]

Рассмотрим первоначально данные о величине электрокаталитической активности углеродных материалов, промотированных мнкроосадками благородных металлов, в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и органических веществ метанола и углеводородов. [c.179]

Пирополимеризация практически не изменяет механизм действия и активность углеродных материалов, промотированных М4-комплексами, в реакциях электровосстановления Ог [134] и электроокисления SO2 [155], но существенно повышает их стабильность. Так, кислородные угольные электроды, содержащие 5 вес.% пиролизованного СоТМФП, стабильно работают в 2,25 М H2SO4 в течение 10 ООО ч [134] и в 7 М КОН свыше 8000 ч [152]. Это обусловлено прежде всего повышением химической [c.201]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Это видно, например, из рис. 86, на котором представлены данные по электровосстановлению трехвалентных ионов марганца до двухвалентных. Однако такая простая- зависимо.сть наблюдается не всегда. В кинетических уравнениях, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. Один из таких примеров был приведен на стр. 385, где рассматривалось восстановление растворенного иода до иодида. В уравнения, описывающие кинетику электровосстанов-ления органических соединений, их объемная концентрация вхоД,ит обычно в дробной степени. [c.465]

Особым случаем устаповлеиия механизма реакций электровосстановления является определение продуктов, способных к электроокислению в доступном на р. к. э. диапазоне потенциалов. Продукты такого рода могут быть идентифицированы при помощи специальных электрохимических приемов различных вариантов осциллографической полярографии, коммутированной полярографии (с применением так называемого переключателя Калоусека), циклической вольтамперометрии на стационарной ртутной капле по Кемуле, а также с помощью предложенного Фрумкиным и Некрасовым вращающегося дискового электрода с кольцом [43]. Продукты электрохимической реакции, обладающие способностью легко окисляться на р. к. э. и дающие на нем анодные токи, как правило, не обладают высокой химической стабильностью. Если не считать гидрохинонов и родственных систем, то чаще всего это — свободные радикалы и ион-радикалы или легко окисляемые ендиольные соединения. " [c.95]

Известно, что многие реакции электровосстановления легко протекают на ртути, свинце и других металлах, которые практически не адсорбируют водород. Ясно, что в этом случае электрогидрирование, т. е. гидрирование адсорбированным водородом, невозможно. Естественно предположить, что на этих металлах первичной стадией процесса электровосстаповления или электроокисления является непосредственное присоединение электрона к соответствующей молекуле или отнятие от нее электрона. Механизм протекания такой реакции называется электронным механизмом. [c.598]

Скорость газовыделения за счет реакции электровосстановления и электроокисления, т. е. скорость газовыделения по электрохимичесйому механизму при отсутствии внешней поляризации составляет [c.55]

Как указывалось ранее, малая скорость электроокисления гидразина реализуется на графите и активном угле. В то же время активный уголь имеет высокую каталитическую активность относительно реакции электровосстановления кислорода. Поэтому в качестве катодов кислородно (воздушно)-гидразиновых элементов можно рекомендовать угольные электроды. Как было показано ранее, особенно малую каталитическую активность в реакции электроокнсления гидразина имеют магний, кадмий и нержавеющая сталь. Поэтому скорость взаимодействия гидразина на катоде можно уменьшить, если на его поверхность со стороны электролита нанести защитный пористый слой из указанных металлов [60, с. 132], асбеста, полимеров и других неактивных по отношению к гидразину материалов. В качестве примера можно привести разработанный фирмой Сименс электрод, который состоит из асбестовой бумаги и активного слоя [272]. В состав, активного слоя входит [c.217]

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов и переходе через т. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока, аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анионов. Действительно, этот вывод был экспериментально подтвержден Л. Гирстом на примере реакции Еи +— е -> [c.283]

Рассмотрим некоторые закономерности электродных процессов, в которых органическое вещество подвергается электровосстановлению или электроокислению. Изучениеэлектродных процессов с участием органических веществ составляет предмет быстро развивающейся электрохимии органических соединений. Эти электродные процессы могут быть осложнены зависящей от потенциала адсорбцией реагирующих веществ и продуктов реакции. [c.394]