Этил-меркаптан, из ацетилена

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Тоже наблюдалось и для дизамещенных ацетиленов. В этом случае присоединение меркаптанов в присутствии свободнорадикальных инициаторов происходило значительно медленнее [695, 696] [c.131]

Попытки осуществить взаимодействие аммиака или первичных и вторичных аминов с ацетиленом и окисью углерода для получения амидов акриловой кислоты проводились нри тех же рабочих условиях как и с гидроксильными соединениями и меркаптанами. В соответствии с рассмотренной рабочей гипотезой удалось осуществить эту реакцию как по стехиометри-ческому, так н каталитическому способу согласно приведенным ниже схемам. [c.244]

В. спиртов, меркаптанов и аминов производят обычно нагреванием с ацетиленом под давлением в присутствии щелочных катализаторов. Реакции эти имеют очень широкое распространение и применяются для получения самых разнообразных соединений, [c.284]

При этих условиях ацетилен находится в избытке по отношению к меркаптану ( 1,5 г-моля ацетилена на 1 г-моль меркаптана), что обеспечивает значительный выход винилэтнлсульфида и снижает выход вторив иого продукта реакции — диэтилового эфира этандитиола-1,2, образукь щегося путем присоединения этилмеркантана к винилсульфиду. Поэтому нецелесообразно увеличивать загрузку меркаптана или нспользовать. ацетиленовые баллоны с более низким давлением. [c.56]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Бергельсоном с сотрудниками. Эти были реакции присоединения меркаптанов, брома и бромистого водорода к различным моноза-мещенным ацетиленам. Благодаря исследованиям Труса, Монтанари и Миллера [679—681, 683—685, 688, 689] стало известно, что реакция ионного нуклеофильного присоединения меркаптанов к монозамещенным ацетиленам с электроноакцепторными заместителями протекает стереоспецифично, подчиняясь правилу т 90 с-присоединения , в результате чего образуются 1,2-диза-мещенные этилены ifM -конфигурации [c.131]

Подобен изложенному фр. пат. 782194 [Zbl. 1936, I, 1311] для получения циклических соединений с боковыми цепями вводят в реакцию исходное вещество циклического строения, содержащее в ядре по крайней мере одну двойную связь (бензол, нафталин, антрацен и их гомологи, пиридин, тиофен и пр.), с оле-финами (этиленом и его гомологами), а также с ацетиленом, ненасыщенными эфирами, кетонами, альдегидами, ангидридами кислот, галогеноалкилами или меркаптанами, в присутствии Р.2О5. Реакцию проводят при 150—300° и 50 ат давления. Например, из бензола и этилена получают моно-, ди-, три- и высшие этил-бензолы, из бензола и изобутилена — бутилбензолы, из этилмер-каптана, бензола и крезола — этилбензол по реакции [c.22]

Рассмотренные выше реакции между ацетиленом и окисью углерода, с одной стороны, и соединениями, содержащими активные атомы водорода, например водой, спиртами, аминами, меркаптанами и карбоновыми кислотами, с другой стороны, позволяют перерабатывать все производные ацетилена, например метил-, этил-, фенил-, винил-, дивинил ацетилены, диацетилен, алкинолы, алкиндиолы, их сложные и простые эфиры и, наконец, амины и меркаптаны, содержащие ацетиленовые остатки. Во всех случаях процесс можно осуществлять как при помощи стехиометрического метода с применением карбонилов металлов, так и каталитического метода с при- [c.244]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология