Ионная пара в реакциях нуклеофильного

В реакции нуклеофильного замещения частица, образующая новую СВЯЗЬ, так же как и уходящая частица, несут неподеленную пару электронов. Эти частицы называют нуклеофилами в качестве нуклеофилов могут выступать атомы, молекулы или ионы. Примерами реакций нуклеофильного замещения, для которых возможен, хотя и не обязателен, второй порядок, могут служить следующие [c.189]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация связи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (. IN). Они идут исключительно н растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. [c.93]

В этом комплексе электронная плотность карбонильной группы существенно оттянута к положительному заряду на ионе меди и тем самым повышен положительный заряд на атоме С. Это существенно облегчает его атаку неподеленной парой электронов нуклеофильного компонента реакции. [c.309]

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3) отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение п() отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофильного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и па-ра-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %, [c.39]

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

Зм1-Реакция. Процесс замещения, в котором нуклеофильная частица входит в состав исходного соединения. Сокращенная запись йм I означает замещение нуклеофильное внутримолекулярное. Эти процессы встречаются редко и протекают с сохранением конфигурации. В механизме этого процесса участвует ионная пара. Наиболее известным 8к<-процессом является реакция спиртов с тионилхлоридом, в результате которой образуются алкилхлориды. [c.428]

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (р/Са метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, а — значительно (более чем в Ю раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо лучшая уходящая группа, чем 0Н , а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. [c.93]

Эти авторы пришли к выводу, что способность темплатного агента про-мотировать исследуемую реакцию является составляющей двух противоположных по действию факторов 1) ускорения циклизации за счет сближения реакционноспособных концов молекулы в промежуточном комплексе АгО М +, 2) замедления реакции вследствие уменьшения нуклеофильности АгО при образовании ионной пары этого фенолят-иона с катионом металла [c.171]

Иодид пиридиния удобно использовать при исследовании влияния образования ионных пар в нуклеофильных реакциях. Маккей и Позиомек [24] определили константы скорости реакции иодида 1-этил-4-цианпиридиния с метилтозилатом для ионных пар и свободных ионов в различных растворителях. Константа диссоциации ионной пары РуК+,1 РуН+-Ь1 была определена спектрофотометрически. При этом сольватно разделенные ионные пары, если они присутствовали в системе, были отнесены к ионным парам, а не к свободным ионам, хотя считается, что полоса переноса заряда в видимой области возникает только от контактных ионных пар. Поэтому значительное изменение коэффициентов экстинкции, связанное с изменением полярности растворителя, интерпретировали как возможное доказательство присутствия в системе разделенных ионных пар. [c.109]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104]

Реакции, в которых электронные пары при разрыве связи целиком остаются у одного из атомов, называют гетеролитическими. Таковы реакции (I) и (IV). В первом случае электронная пара, за счет которой была образована связь С—I, остается у иона I . Новая связь С—О возникает за счет неподеленной пары электронов атома О иона ОН . В реакции (IV) протон покидает один атом О, оставляя электронную пару этому атому, а новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома О молекулы воды, принимающей протон. Частица — донор электронной пары называется нуклеофильной. Частица, которая взаимодействует с этой электронной парой, называется электрофильной. Например, в реакции H3I с ОН- нуклеофильной частицей является гидроксид-ион. Он атакует электрофильную частицу H3I или, точнее, электрофильный атом (центр) в этой частице, а именно атом С. При этом в электрофильном центре происходит замещение одной нуклеофильной частицы (I-) на другую (ОН-). Поэтому такая реакция называется реакцией нуклеофильного замещения. [c.367]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

Известны также. реакции нуклеофильного замещения. Они происходят под действием реагентов, несущих отркиательный заряд (например, при действии иона ОН ), и новая ковалентная связь с атомом углерода возникает за счет пары электронов, предоставляемой реагентом. Такие реагенты (группы) связываются непосредственно с ядром атома углерода и называются нуклеофильными ( любящими ядро ). Реакции нуклеофильного замещения водорода в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. [c.333]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Реакция. Образование С—С-связи взаимодействием ортоэфира с эфиром енола в присутствии кислоты Льюиса. Промежуточной стадией считают образование карбоксониевой ионной пары из ортоэфира (при отщеплении группы Н3С—О—ВРз ), которая подвергается нуклеофильной атаке енола. [c.222]

В элегантной работе С. Уннстейиа (Калифорнийский университет, Лос-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых реакциях нуклеофильного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 683), ионные пары могут быть промежуточными продуктами гораздо чаще, чем предполагалось, и не только в растворителях средней полярности, но и в воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как 5 2. [c.458]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

Механизм типа Sn2(промежуточный) вызвал ряд критических замечаний (см., например, работы [667, 668] и цитированную литературу). Можно предложить альтернативный механизм, включающий гетеролиз свяэи R3 —X и образование соответствующей ионной пары с последующей определяющей скорость реакции нуклеофильной атакой растворителя. В этом случае обратный распад комплекса на реагенты будет происходить быстрее, чем нуклеофильная атака с образованием продуктов реакции. Так, сольволиз вторичных 1-арилэтилтозилатов АгСН(ОТоз)СНз можно объяснить и в рамках механизма с участием ионной пары, в котором главную роль играет атака нуклеофильным растворителем на ионную пару [667]. В менее нуклеофильных растворителях эта атака определяет скорость реакции, в то время как атака более нуклеофильным растворителем осуществляется очень быстро и скорость реакции зависит от предыдущей стадии ионизации R3 —X. Следует отметить, однако, что в общем случае ионная пара взаимодействует с растворителем неспециф.ично (т. е. не путем ковалентного связывания одной молекулы нуклеофильного растворителя) и, следовательно, механизм Sn2(промежуточный) здесь не реализуется [667]. [c.350]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионная пара в реакциях нуклеофильного: [c.508] [c.275] [c.463] [c.96] [c.123] [c.240] [c.287] [c.271] [c.22] [c.245] [c.420] [c.265] [c.249] [c.200] [c.200] [c.201] [c.334] [c.1234] [c.287] [c.334] [c.349] [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология