Простая связь в метилформиате

В связи с этим представляет интерес найти энергию нормальной С=0 связи для соединений, в которых резонанс невозможен, и сравнить ее с энергий С=0 связей соединений, имеющих резонансные формы. У альдегидов резонанс невозможен. Зная энергию связи С—Н, мы можем найти энергию связи С=0 сравнением теплот сгорания или теплот образования ацетальдегида или глиоксаля, ОНС—СНО, и этана или сопоставляя теплоты сгорания или образования формальдегида и метана. К сожалению, это дает несовпадающие результаты. Для приведенных вьще трех соединений получено соответственно 7,23, 7,39 и 6,69 электрон-вольта. Во всяком случае, все эти величины ниже, чем величина, установленная для С=0 связи в соединениях с резонансными формами. Метилформиат (сравниваемый с простым метиловым эфиром), муравьиная кислота (сравниваемая с метиловым спиртом) и углекислота (сравниваемая с метаном) дают соответственно 7,90, 7,97 и 7,88 электрон-вольта, из чего вытекает, что резонансная энергия значительно усилила связь. [c.203]

Мольное отношение транс-мономера (б) к г мс-мономеру (а) составляло 3 2 R =—СН3 и —СН(СНз)г. Предполагалось, что расположение цис- и транс-мономерных звеньев вдоль полимерных цепей носит случайный характер, но фактически несущественно, как происходит присоединение к двойной связи (цис или транс) (см. разд. 8.4.2). При замене одного из -метиленовых протонов на дейтерий спектр упрощается, и можно, в принципе, более определенно оценить константы вицинального спин-спинового взаимодействия. Спектр раствора полиметил-р-с 1-акрилата в метилформиате приведен на рис. 9.7. Кроме сигнала а-протона с центром при 7,6t (несомненно, не представляющего собой простой триплет), наблюдаются триплетные сигналы эритро- и rpeo- -протонов при и - 8,4т соответственно. Эти триплеты, по-видимому, очень заметно различаются по величине расщепления, причем эритро-протоны более сильно (9,1 Гц) взаимодействуют с а-протонами, [c.210]

Аддитивный характер поверхностного натяжения по Шиффу (S hiff, 1884/85) проявляется в функции N = > если производить сравнение при соответственных температурах,—температурах кипения. Так, значения N для изомерных веществ почти одинаковы. Атомные константы для N получаются целыми кратными от атомной константы водорода с —2h, о —3h, j = 19h и т. д. Поэтому из этих чисел и из числа атомов в соединении можно вычислить значение N для соединения, если оно относится к углеводородам, спиртам, сложным и простым эфирам, альдегидам или кетонам. В других случаях, для того чтобы получить соответствие с опытом, приходится принять меняющиеся водородные эквиваленты п = 2 или 3h, l = 6 или 7h, Ьг—11 или 13h, для свободных жирных кислот с = 3h. Кроме того, для некоторых отдельных веществ (метилформиат, диметилацетат, анизол и др.) значение N получается меньше, чем вычисленное из приведенных выше водородных эквивалентов. При этом нет зависимости ни от природы связей, ни от ассоциации. Эйнштейн (Einstein, 1901) вместо поверхностного натяжения рассмотрел функцию [c.196]

На рис. 6-1 приведены хорошо разрешенные спектры поглощения, полученные Герцбергом и Рамсеем [10] непосредственно после импульсного фотолиза ацетальдегида и дейтероацетальдегида при давлении паров 50—100 мм рт. ст. Импульсный фотолиз глиоксаля, формальдегида, пропионового альдегида, акролеина, метилформиата и этилформиата дает подобные же системы полос, если в спектре лампы значительную долю составляет ультрафиолет. Детальный анализ вращательной и колебательной структуры полос показывает, что спектры принадлежат простым трехатомным соединениям — формильным радикалам НСО или ВСО. Данные Герцберга и Рамсея показывают, что радикал НСО в низшем состоянии (М ") изогнут угол НСО равен 119°30 1°30, длины связей С — Н 1,8 0,02 А С — О 1,20 0,01 А. В возбужденном состоянии ( 2+) радикал НСО линеен и имеет следующие длины связей С —Н 1,07 0,01 А С —О 1,183 0,003 А. [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология